最新聚合工艺学课件PPT.ppt

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1、聚合工艺学任务描述在子任务1的基础上，请你利用平均聚合度方程正确分析聚氯乙烯生产中应采用什么方法来控制聚合反应速率及产物的相对分子质量。2相关知识一二三自由基聚合反应速率阻聚与缓聚四自由基聚合反应的影响因素产物的平均相对分子质量等活性假定：链增长速率方程链增长速率一、自由基聚合反应速率7偶合终止：歧化终止：链终止速率方程链终止速率一、自由基聚合反应速率稳态假定：8微观动力学表达式：引发剂引发正常动力学聚合速率方程：除三个基本假定外，还需满足以下前提：1.链转移反应对聚合速率没有影响；2.单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。3.只适用于反应初期。一

2、、自由基聚合反应速率91234聚合时间/min高转化率下聚合速率变化非常复杂，难以用方程表示，一般用聚合速率变化曲线来表示。诱导期（x=0）：零速期（纯度）无聚合物形成典型的自由基聚合转化率-时间关系曲线图聚合后期（x>50%）：减速期逐渐减慢，体系黏度更高聚合初期（x<20%）：匀速期：等速平稳，体系黏度较低聚合中期（x=20%-50%）：加速期自动加速，体系黏度较高2.宏观动力学转化率x%一、自由基聚合反应速率10自动加速现象工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡；产物分子质量分布变宽，甚至会

3、出支链及交联。控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，导致聚合反应速率的急剧增加。产生原因体系黏度增加出现自动加速现象当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的不正常动力学行为，又称为凝胶效应。一、自由基聚合反应速率11二、自由基聚合反应聚合度方程1.动力学链长υ的定义指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。无链转移，稳态情况下，动力学链长可表示为：增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质

4、量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。引发剂正常引发情况下的动力学链长为122.动力学链长υ与平均聚合度的关系双基偶合终止时，歧化终止时，两种终止方式兼有时，式中C,D—分别代表偶合终止和歧化终止的分率。二、自由基聚合反应聚合度133.有链转移时的聚合度方程动画：聚合度二、自由基聚合反应聚合度141.阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类）三、阻聚与缓聚当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。缓聚剂：

5、只消灭部分自由基或使自由基活性衰减而使聚合减慢的物质。阻聚剂：能使每个活性自由基都消失而使聚合停止的物质。151.阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类）阻聚会使聚合停止，出现诱导期。缓聚会使Rp、Xn均下降。阻聚与缓聚无实质区别，只是程度不同，其实质是链转移或链终止。单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此在反应通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。说明三、阻聚与缓聚162.阻聚的选择原则阻聚剂选择的两条原则（1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺

6、等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类（2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。三、阻聚与缓聚17四、自由基聚合反应影响因素影响自由基聚合反应的因素2溶剂34单体浓度5617温度压力引发剂单体纯度其他因素181.反应温度的影响温度升高，聚合速率常数增大，聚合速率增加。（1）温度对聚合速率的影响（2）温度对聚合度的影响温度升高，聚合物的聚合度降低（3）温度对高聚物微观结构的影响温度升高有利于链转移反应进行，使支化程度增大。温度升高，其头-头序列结构增

7、加。温度升高有利于顺式-1,4-构型的生成。四、自由基聚合反应影响因素193.原料纯度的影响聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。单体纯度:要求达聚合级,即99.9%～99.99%,杂质含量应控制在0.01～0.1%以内。4.杂质的影响降低引发效率、产生诱导期、降低反应活性或引起爆聚；影响产物的外观质量与加工性能。2.聚合压力的影响聚合压力对固相和液相反应的影响不大，但对气相反应有较大影响。一般压力p↑，能使Rp↑，Xn↑，支化程度↓。四、自由基聚合反应影响因素工业生产上，必须去杂并控制在允许范围以内。20实例分析【实例】已知某一单体在60℃下密度

8、为0.887g/ml，M单体=104，在此温度下以偶