最新统计热力学基础(1)教学讲义ppt.ppt

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1、统计热力学基础(1)第二章统计热力学基础2.1概论2.5配分函数对热力学函数的贡献2.3配分函数2.4各配分函数的计算2.2Boltzmann统计2.6单原子理想气体热力学函数的计算2.7双原子理想气体热力学函数的计算2.1概论统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系统计体系的分类统计热力学的基本假定独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个

2、粒子能量之和，即：独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：定位体系和非定位体系定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。定位体系和非定位体系非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称

3、为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系。定位体系和非定位体系相比，哪种微观状态数多？统计体系的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。统计体系的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而

4、形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。数学知识1.排列与组合(2)N个不同的物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3)N个物体，其中则全排列数：(1)N个不同的物体，全排列数：N！(4)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数1234M…………(M-1)块隔板…………N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：(5)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个

5、容器的容量不限)，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法………………………(6)将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第k份：nk个……………则组合数：2.Stirling公式：若N值很大，则统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。(1)加和性(2)概率相乘统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即：对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状

6、态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。统计热力学的基本假定四个小球a,b,c,d，将其分别装在两个体积相同的盒子中，可有下列分配方式分子的运动形式和能级公式Motionformsandenergylevelformulasofmolecules一、分子的运动形式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t等均是量子化的(quantization)粒子的运动形式和能级公式对于一个质量为m的粒子，在势场Ur中运动。根据量子力学理论，该粒子稳定的运动方程——Schrodinger方程（即波动方程）：式中：Laplace算符Φ：波函数，描述微观粒子运动的函数

7、，是坐标和时间的函数;ε：粒子在稳定态的能量，对不同的运动，该方程的数学解答结果不同。1、平动(Translationalmotion)(1).一维平动子：0a其中，m：分子质量，kgh：Planckconst.h=6.626×10-34J.snx：平动量子数(quantumnumber)nx=1,2,3,……当nx=1时(groundstate)，t,min——zeropointenergyx（2）三维平动子的平动能εt：粒子的平动能，ϕt：描述平动运动状态的波函数。在ϕt满足单值、有限