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时间:2021-04-19
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1、电位和离子电极选择一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置:参比电极、指示电极、电位差计;当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。2021/8/18电位分析的理论基础理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)。对于氧化还原体系:Ox+ne-=Red对于金属电极(还原态为金属,活度定为1):
2、2021/8/18原理:LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换。25℃时:E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性,需要在pH5~7之间使用,pH高时,溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换,pH较低时,溶液中的F-生成HF或HF2-。2021/8/182.玻璃膜(非晶体膜)电极非晶体膜电极,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离
3、子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极:敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后,表面的Na+与水中的H+交换,表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。2021/8/18玻璃膜电极2021/8/18玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡,生成三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:水化硅胶层厚度:0.01~10μm。在水化层,玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层
4、,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。2021/8/18玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液,25℃平衡后:H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’)E外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度;a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度;k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则k1=k2,a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶
5、液中的H+活度(a2)是固定的,则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液2021/8/18讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数;(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃):E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2)如果:a1=a2,则理论上E膜=0,但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后(24hr)恒定(1~30mV);2021/8/18讨论:(4)高
6、选择性:膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时,两者才产生相同的电位;(5)酸差:测定溶液酸度太大(pH<1)时,电位值偏离线性关系,产生误差;(6)“碱差”或“钠差”:pH>12产生误差,主要是Na+参与相界面上的交换所致;(7)改变玻璃膜的组成,可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极;(8)优点:是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易中毒;(9)缺点:是电极内阻很高,电阻随温度变化。2021/8/183.流动载体膜电极(液膜电极)钙电极:内参比溶液为含Ca2+水
7、溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜,但不溶于水,故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子,直至达到平衡。由于Ca2+在水相(试液和内参比溶液)中的活度与有机相中的活度差异,在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应:[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5~11,可测出10-5mol/L的Ca2+。2021/8/18流动载体膜电极(液膜电极)的讨论
8、(1)流动载体膜电极(液膜电极)的机理与玻璃膜电极相似;(2)离子载体(有机离子交换剂)被限制在有机相内,但可在相内自由移动,与试样中待测离子发生交换产生膜电位;(3)具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂,由于
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