最新物理有机化学 第三章 亲核取代反应教学讲义ppt.ppt

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1、进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。　　记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热”，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你看热的，跑

2、什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！　　蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。　　蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅物理有机化学第三章亲核取代反应内容提要§3-1亲核取代反应的类型§3-2亲核取

3、代反应的机理§3-3亲核取代反应的影响因素一、底物的结构二、亲核试剂三、离去基团四、溶剂§3-4邻基参与效应§3-5亲核取代反应实例第三章亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)第三章亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)§3-1亲核取代反应的类型1.中性底物与带孤电子对的中性亲核试剂三、双分子亲核取代反应SN2δ+δ-慢δ-δ-过渡态快sp3sp2SN2的特点之一动力学之二过渡态结构之三产物构型用碘原子直接与手性碳原子相连的2-碘辛烷为底物，在

4、溶液中加入128I-，进行同位素交换反应，发现溶液的旋光度逐渐降低——外消旋化。根据溶液旋光度随时间的变化，测定出外消旋化的速率常数k2。用同位素示踪仪测定碘代烷的放射性，根据放射性随时间的变化测定出同位素交换反应的速率常数k2。同位素标记法对SN2机理的研究其结果为：k2=2k2。由此证实在SN2反应中，只有亲核试剂从离去基团的背面进攻碳原子，才能引起具有手性的碳原子的构型发生改变。一个反应的反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程称为“构型翻转”——Walden转化。(S)-2-碘辛烷(R)-2-碘(128I)辛烷四

5、、单分子亲核取代反应SN1-Br-:Nu反应物过渡态1慢产物中间体-Br-过渡态2-1Nu-快过渡态2-2SN1的特点之一动力学；之二中间体结构之三产物构型外消旋产物↑；反之，构型翻转产物↑碳正离子稳定性↑离去基团离去倾向↑亲核试剂亲核能力↓亲核试剂浓度↓溶剂极性↑例1例2五重排和消除产物当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。(1)反应机理伯碳正离子重排在碳正离子中氢原子、烷基或芳基基团的迁移称为Wagner-Meerwein重排叔

6、碳正离子重排产物消除产物(2)特点Wagner-Meerwein重排为同面、迁移基团构型保持的[1,2]-迁移。例如：98%构型保持六、溶剂解反应溶剂作为试剂与底物发生反应——溶剂解反应。-+++(CH3)3C－OC2H5+HBr(CH3)3C－Br+C2H5OH溶剂解反应的特点溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理；在低亲核性溶剂中碳正离子发生重排的趋势增加，光学活性作用物外消旋化程度增加.§3-3亲核取代反应的影响因素影响亲核取代反应的主要因素包括：底物的结构、亲核试剂、离去基团和溶剂。一、底物的结构1.电子效

7、应电子效应主要影响SN1反应2.空间效应空间效应主要影响SN2反应二、亲核试剂试剂的亲核能力主要影响SN2反应1.试剂的亲核性(1)试剂的亲核性在有机反应中，试剂的亲核性和碱性两个概念有一定的联系，亲核性侧重于速率即动力学现象，而碱性则侧重于平衡即热力学现象。亲核性碱性代表与质子的结合能力或提供电子对的能力代表热力学平衡状况很少受空间因素影响代表试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力，包括：给电子能力和可极化性代表动力学过渡态状况易受空间因素影响(2)影响试剂亲核性的主要因素①试剂进攻原子的电负性进攻原子的电负性↑→与其电子结合程度

8、↑→给电子能力↓→亲核活性↓②试剂进攻原子的可极化度进攻原子的可极化度↑→亲核活性↑③试剂与碳原子2p轨道结合的键强度键强度↑→过渡态稳定性↑→反应活性↑④Lewis碱的溶剂化能量溶剂化能量↑→基态能量↓→v↓⑤试剂有效体积的大小有效体积↑→亲核活