最新水热合成法制备功能材料教学讲义ppt课件.ppt

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1、水热合成法制备功能材料水热合成法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。水热法制备出的粉体简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2

2、-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；水的温度—密度图高温高压下水热反应的三个特征：1：使重要例子间的反应加速2：使水解反应加剧3：使其氧化还原电势发生明显变化水的性质改变：蒸汽压变高离子积变高密度变低粘度变低表面张力变低高温高压水的作用①有时作为化学组分起化学反应；②促进反应和重排；③传递压力的介质；④溶剂；⑤起低熔点物质的作用；⑥提高物质的溶解度；⑦有时与容器反应。水热法的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或

3、凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制”溶解-结晶”机制“原位结晶”机制“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反

4、应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒“溶解-结晶”机制当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只

5、要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。“原位结晶”机制当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。水热合成法的适用范围1.制备超细（纳米）粉末2.合成新材料、新结构和亚稳相3.制备薄膜4.低温生长单晶1.制备超细（纳米）粉末纳米超细粉体的基本性质（1）.小尺寸效应随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周期边界性

6、条件将被破坏，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。（2）.表面与界面效应纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。（3）.量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应具体各方面的性质：（1）热学特性纳米微粒的熔点，烧结温度比常规粉体要低得多。

7、这是由于表面与界面效应引起的。（2）光学特性宽频带强吸收当尺寸减小到纳米颗粒时，几乎成黑色，对可见光反射率急剧下降。有些纳米颗粒如同氮化硅，SiC及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。而ZnO、三氧化二铁和二氧化钛纳米颗粒对紫外线有一个宽频带强吸收谱。蓝移和红移和大块材料相比，纳米微粒普遍吸收带存在蓝移，即吸收带移向短波长方向；而在某些条件下粒径减小至纳米级时吸收带向长波方向转移，即红移。（3）化学性质由于表面效应，可以做催化剂，提高反应活力。例一：水热法制备纳米二氧化锡微粉纳米SnO2具有很大的比表面积，是一种很好的气皿和湿皿材料。水热法制备纳米氧

8、化物微粉有很多优点，如产物直接为晶体，无需经过焙烧净化过程，因而可以减少其它方法难以避免的颗粒