最新无机材料的晶体结构与缺陷课件ppt.ppt

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1、无机材料的晶体结构与缺陷氯化钠的晶体结构2.4鲍林（Pauling）规则多数无机材料属于离子晶体，是由正、负离子构成。由于负离子半径一般较大，所以通常可认为负离子堆积形成配位多面体空隙，正离子处在负离子多面体空隙中。鲍林规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。第一规则（负离子配位多面体规则）此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。例2：CaF2晶体r+/r-=0.79，Ca2+

2、离子的配位数为8,配位体构型为立方体。Ca2+至F-的静电键强度：S=2/8=1/4F-离子的电价数为-1，要求有4个Ca2+与F-配位，即F-是4个配位立方体的顶点。例3：硅酸盐离子晶体中，Si4+处于O2-离子的正四面体空隙中，配位数为4。r+/r-=0.29，Si4+-O2-的静电键强度为4/4=1,O2-电价为-2价，每个O2-与2个Si4+键连。因此，在硅酸盐晶体中，硅氧四面体[SiO4]是共顶连接，每个顶点O2-为两个四面体所共有。2.5无机材料典型晶体结构岩盐(NaCl)型(AB型)Cl-作面心立方紧密积，Na+填满所有的八面体空隙（4

3、个）（r+/r-=0.54）;正、负离子配位数比为6∶6。面心立方点阵构成的晶体结构属于NaCl型结构的化合物有：（i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物;（ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和氮化物。如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC该结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特点，如：MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃，TiC的熔点为3140℃。(2)闪锌矿（立方或β-ZnS）型S2-作面心立方紧密堆积，Zn2+离子

4、相间占据其中1/2的四面体空隙。（r+/r-=0.40）正、负离子配位数比4∶4。(AB型)属于立方ZnS型结构的化合物有：β-ZnS、β-SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。固体化学中的等电子规则：价电子相同的化合物具有类似的结构。举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物立方-BN、AIP、GaAS、InSb、β-ZnS、β-SiC。组成这些化合物的原子的平均价电子数目与碳相同，应具有金刚石结构(金刚石与立方ZnS型相同,碳原子占据锌离子和硫离子的位置)。(3)萤石（CaF2）型(AB2型)Ca2+作面心立方紧密堆积，F-占据所有的四面

5、体空隙。Ca2+与F-的配位数比8∶4。CaF2的结构也可看成是F-简单立方堆积，Ca2+填入1/2的立方体空隙中。（r+/r-=0.79）。Ca2+F-属于CaF2型结构的化合物有：CaF2，CeO2，UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。CaF2型结构中，Ca2+堆积形成的八面体空隙都没有被占据，在结构中8个负离子之间就形成一个“空洞”，有利于形成负离子间隙，为负离子扩散迁移提供了条件。（4）尖晶石（MgAl2O4）型尖晶石：MgAl2O4O2-离子面心立方堆积，Mg2+占据1/8四面体隙，Al3+占据1/2八面体隙。（AB2O4

6、型）尖晶石晶胞图每一个尖晶石晶胞含32个O2-，8个Mg2+和16个Al3+，即一个晶胞中相当于含有8个[MgAl2O4]“分子”。每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每个小立方体含4个O2-，共32个O2-。32个O2-堆积形成64个四面体空隙和32个八面体空隙(1∶2∶1)。Mg2+占据1/8四面体隙，Al3+占据1/2八面体隙。AB2O4型中：A和B的总电价为8。A为二价金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等；B为三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8

7、个)，B3+都填充在八面体空隙中(16个)，记作[A2+]t[B3+B3+]oO4反型尖晶石：A2+占据在八面体空隙中(8个)，B3+占据在八面体空隙中(8个),占据在四面体空隙中(8个)。记作[B3+]t[A2+B3+]oO4尖晶石结构可分为正型和反型两类：正型尖晶石:　Mn3O4，可表示为[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4及FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。反型尖晶石：Fe3O4，可表示为[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4及MgFe2O4等。属于尖晶石型结构的化合物还有：A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+

8、Co2+]oO4（反型尖晶石）；A6+B1+2O4型，如Na2WO4、Na2MoO4，Na+占据八面体空隙，