无机材料的晶体结构

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1、第三章无机材料的晶体结构本课大纲3.1晶体结构的对称性3.2确定晶体结构的方法3.3空间群3.4单质和金属间化合物3.5无机非金属材料的结构材料的组成和晶体结构是决定材料性质的基本因素。只有认识材料晶体结构和成键特征，才能真正理解材料的化学和物理性质的起因。其次，随着科技的进步和知识的累积，寻找新材料的研究也更加具有定向性。本章重点是分析一些典型的结构类型。3.1晶体结构的对称性分子的对称性各式各样，当分子按一定方式排列成为晶体时，表现出人们观察到的宏观晶体对称性。晶体的宏观对称性受晶体平移对称性制约，可以不同于分子对称性。例如，二茂铁分子

2、具有五次轴，但由于平移对称性约束，二茂铁晶体不能具有五次轴的宏观对称性。同时，晶体宏观外形的对称性也不能表现如螺旋轴、滑移面等微观对称操作。满足平移对称操作的结晶学点群只有32种。从32种点群所包含的对称操作类型出发，可以进一步把晶体分成7个晶系。人们将立方晶系称作高级晶系，六方、四方和三方晶系称作中级晶系，而把正交、单斜和三斜晶系称作低级晶系。表3.17个晶系的特征对称元素和晶胞类型在晶体中，原子或分子按一定周期排列。晶体的这种周期特征可以用晶格点阵（平移对称性）来描述。在三维晶格点阵中，每个点阵点都代表结构中最小的重复单位，称作基本结构

3、单元，简称结构单元。晶格点阵和基本结构单元是构成晶体结构的两个最基本要素。划分空间点阵单胞的平行六面体可以有任意种方式，根据约定，单胞所具有的对称性应该与晶格点阵的对称性一致，同时要求单胞体积应尽可能小。以NaCl晶体为例，来说明晶胞选取的基本原则。NaCl具有面心立方结构，在立方单胞中有4个Na原子和4个Cl原子。如图3.1a给出了一个单胞的结构。沿3个相互垂直的基轴分别进行平移操作，可以在三维空间中得到整个面心立方结构。NaCl面心立方单胞中包含了4个点阵点，分别位于立方体的顶点和面心位置。如3.1b是面心立方点阵。图3.1NaCl晶体

4、图b所示的三方格子可以作为NaCl的单胞，这个单胞中只含有一个点阵点，称作三方素格子。三方格子保留了一个三重轴，因而并没有保持面心立方点阵所具有的全部对称性。单胞中只含有一个点阵点的格子称作简单格子（P），在很多情况下需要有2个及以上的点阵点，才能符合表3.1关于单胞对称性的要求，这就是相应的复格子。立方晶系的晶体可以有简单立方（P）、面心立方（F）和体心立方（I）三种点阵型式，其中面心立方和体心立方的单胞为复单胞，分别包含了4个和2个点阵点。7种晶系共有14种空间点阵型式，图3.2如左。3.2确定晶体结构的方法晶体结构的基本要素是点阵和基

5、本结构单元。目前，确定晶体结构主要利用衍射方法，包括X射线衍射、中子衍射和电子衍射。确定晶体结构包含两个步骤：从衍射方向得到晶格点阵类型和尺寸信息；从衍射强度得到结构基本单元中原子位置的信息。3.3空间群结晶学点群描述了晶体的宏观对称性。平移对称操作不影响晶体的宏观对称性。但考虑微观结构时，就必须考虑其平移操作。空间群的简短国际符号为Fm-3m。符号的第一个大写字母表示点阵型式，F表明这个空间群属于面心格子。3个小写字母分别表示在3个方向的对称操作。对于不同的晶系，这3个位置所代表的方向不同（表3.3）。Fm-3m表示这是一个面心格子，属于

6、立方晶系，在c方向上分别有四重轴和镜面。在a+b+c方向上有三重反轴，在a+b方向上存在有二重轴和镜面等。国际表还标明了Shönflies（熊夫利）符号（O5h）、所属点群（m-3m）、晶系（cubic）、空间群序号（No.225）和Patterson符号（Fm-3m）。国际表中的不对称单位（asymmetricunit）是指单胞中的一部分体积，从不对称单位的结构基元出发，利用空间群的对称操作可以得到单胞中其他部分的结构基元。因此，不对称单位包含了单胞的全部结构信息。不对称单位的体积可以表示为：VA=Vuc/nhVuc是单胞的体积，n是单胞

7、中的点阵数目，而h则代表空间群对应的点群的对称操作数目。不对称单位中的结构基元与点阵点包含的基本结构单元不同。点阵点代表的体积可以用VA=Vuc/n表示，因此，点阵点的基本结构单元可能包含一定数目的不对称结构基元。在实际工作中，常用不对称单元的结构基元描述晶体结构的基本特征。国际空间群表列出了空间群中的对称操作集合（sysmmetryoperations）。Fm-3m空间群共有192种对称操作，利用这些对称操作可以产生空间群的等效点系。等效点系是空间群的对称操作作用于空间某一点（或坐标）而产生的一组对称性关联的空间点（或坐标）。对称操作可以

8、用矩阵表示。例如，Fm-3m空间群共有192个对称操作，一般等效点位置的多重度是192。如果选取的初始点位于某种对称元素上，那么这种对称操作作用在这一点时，只能重复自身，并不能产