超硬材料薄膜技术.ppt

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1、超硬材料薄膜技术第一节金刚石薄膜的形成C(碳源，CH4,CO等)C(金刚石)低温低压低温低压法人造金刚石低温低压制备金刚石起始于1970年前苏联Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等人的成功试验，1980年前后，日本Setaka等人验证了在低压条件下非金刚石衬底上气相生长金刚石晶体是可行的。原理：反应气体在高温下被分解，生成碳氢自由基，烃类分子和原子氢，气体组分在气流的导向下，在沉积基底表面发生气-固相反应，生长金刚石薄膜。低温低压下化学相沉积（CVD)金刚石薄膜，是当今的一大研究热点。低温低压法人造

2、金刚石CVD金刚石膜作为切削刀具材料的有利条件是其无与伦比的硬度所导致的优良组合性质:1.好耐磨性和其尺寸稳定性。2.具有较小的摩擦系数。3.允许刀具承受的进攻性机械加工温度可达800℃。4.化学性能更稳定,抵御刀具切削液的腐蚀。但是，目前生产CVD金刚石膜，作为切削刀具使用尚处于试验阶段，有待进一步研究和开发。低温低压法人造金刚石当今CVD沉积金刚石膜选用衬底多种多样，硅，不锈钢，钛基体，钛合金，铱，铬，铝，铜，钼，镍，铂等等多种衬底上沉积。CVD金刚石涂层刀具高温高压人造金刚石与低温低压人造金刚石比较：转化为金

3、刚石的碳源不同，高温高压时选用的是石墨等原料，而低温低压则是选用的甲烷，一氧化碳等碳源高温高压下生成的金刚石是稳定相，而低温低压生成的金刚石是非稳定相高温高压下合成的金刚石颗粒较大，如今高温高下可合成尺寸较大的单晶，但是低温低压下尚未实现，低温低压下合成的为多晶金刚石薄膜。一.金刚石薄膜的形成机理大量的甲基与基体表面以及甲基之间相互作用，形成碳碳连接的共价键，进而在基体表面上形成金刚石晶核。在高能粒子的持续作用下，活性的甲基逐步取代晶核中的氢，不断循环下去形成金刚石薄膜。气相生长金刚石平面示意图在氢的作用下，石墨结

4、构转化成金刚石结构CH3—与石墨相互作用转化成金刚石气相合成金刚石单晶体形状与合成条件的关系1.金刚石膜的主要沉积方法和成膜生长概述金刚石膜的沉积方法主要有两大类，一是化学气相沉积；二是物理气相沉积。化学气相沉积是制备金刚石膜的主要方法，而物理气相沉积则是制备非晶金刚石、类金刚石薄膜的主要方法。本章主要讨论化学气相沉积金刚石膜的工艺。应用最多，发展最成熟的是：热丝化学气相法、微波化学气相法和直流等离子体射流化学气相法。CVD设备图2、金刚石薄膜生长阶段第一阶段为金刚石的形核阶段，在这一阶段，含碳的气源在合适的工艺参

5、数下，在沉积基体上形成一定数量的孤立的金刚石晶核。第二阶段为金刚石的生长阶段，在这一阶段里，金刚石晶核不断长大，并连成一片，覆盖整个基体表面，再沿垂直方向生长，形成一定厚度的金刚石膜。二.主要的沉积工艺参数对金刚石形核的影响1、基体材质基体分为天然金刚石、强碳化物形成元素非碳化物形成元素，对碳有较高溶解度和高的扩散系数的元素以及化合物。在天然金刚石基体上金刚石最易形核和生长。在强碳化物形成元素基体上，通常首先要形成碳化物、金刚石再在碳化物上形核。对于非碳化物形成元素，由于金刚石形核需要在较高的碳浓度下才能进行，因此

6、为了形核通常要在这些基体上先形成一层碳膜，如非晶碳、石墨等，金刚石再在其上形核。金刚石很难在对碳有较高溶解度或高的扩散系数的元素基体上形核。对于氧化物、氮化物这类化合物，同样需要形成较高碳浓度这一过程。2、前处理工艺对基体进行划痕处理，能大大提高形核的密度。划痕处理能在表面上留下缺陷，形成高能量的形核点。金刚石易于在有缺陷、能量高的地方形核。3、基体温度高温对金刚石形核有利，但为了防止金刚石石墨化，形核时基体温度不能高于1200度。同时高温还会造成形核密度不高、基体与金刚石膜间应力过高等缺陷，因此温度不宜过高。目前

7、基体温度一般在600~1200度4、碳源气体的浓度碳浓度太低使形核无法进行，而碳浓度太高将造成石墨和非晶碳的大量生成，使金刚石不纯。目前金刚石形核的碳浓度范围在0.5%-5%之间。5、等离子体密度和功率密度等离子体密度越大，等离子体中含有对形核有用的活性基团，如CH3、H2，就越多，越容易形核，同时功率密度越大，等离子体密度也越高。6、沉积室气压沉积室压力大小决定了基体上气体密度及气体之间碰撞的几率。有效的活性基团的密度并不随气体的密度增大而线性增大。只有合适的气压才能获得较高的形核密度，沉积方法不同其最佳的沉积气

8、压范围也就有差异。三、金刚石膜生成的基本条件（1）气体必须被激化。（2）气体中必须含有碳源，如甲烷、乙醇、乙炔等。（3）气氛中必须有刻蚀石墨或抑制石墨生长的元素。目前公认有作用的有氢原子、基、氟原子、氧原子等。（4）基体对金刚石没有催化溶解的作用或作用很小，因此在钴、镍和铁等基体生长金刚石困难。（5）必须有驱动力使气体到达基体表面。四.热丝法沉积金刚石膜工艺