最新中南大学物理化学课件-第六章-化学平衡原理-1教学讲义ppt课件.ppt

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1、中南大学物理化学课件-第六章-化学平衡原理-1由ΔrGT,p的符号可判断过程的方向，ΔrGT,p是化学反应体系中产物Gibbs自由能与反应物Gibbs自由能之差，随着反应进行ΔrGT,p趋向于零，反应趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？与外界影响因素的关系？——本章要解决的根本问题一、化学反应等温方程式的导出1.化学反应的方向与限度设反应为：aA+dD====xX+yY或0====∑νBB在不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：dGT,p=∑μBdn

2、B根据反应进度的定义：dξ=(dnB)/νB所以，又得：dGT,p=∑μB(νBdξ)，两边同除dξ，T,pT,p得：和§1.化学反应的等温方程式当ΔrHm＜0，ΔrSm＞0时，ΔrGm≤0，且

3、ΔrHm

4、愈大，ΔrGm愈负，反应趋势愈大——满足贝氏原则当ΔrHm＜0，ΔrSm＜0时，若

5、ΔrHm

6、＞

7、TΔrSm

8、，则ΔrGm≤0——满足贝氏原则若

9、ΔrHm

10、＜

11、TΔrSm

12、，则ΔrGm＞0——贝氏原则失效当ΔrHm＞0，ΔrSm＜0时，ΔrGm＞0，满足贝氏原则当ΔrHm＞0，ΔrSm＞0时，若ΔrHm＞TΔrSm，则ΔrGm≤0——贝氏原

13、则失效若ΔrHm＜TΔrSm，则ΔrGm＞0——满足贝氏原则3.均相化学反应等温方程式★气相反应设为理想气体aA+fF====xX+yY令：——标准压强商则：——等温方程式化学反应达到平衡时，ΔrGm=0，则：——只是T的函数当T一定时，(JpΘ)eq确定，令KpΘ=(JpΘ)eq，称KpΘ为压强标准平衡常数，即ΔrGmΘ=-RTlnKpΘ，则：ΔrGm=-RTlnKpΘ+RTlnJpΘ——等温方程式注意JpΘ称为标准压商，根据等温方程式可判断反应的方向和限度。化学反应的等温式也可写成：★若KpΘ>JpΘ，则ΔrGm<0，反应向右自发进行；★

14、若KpΘ0，反应已达平衡状态；★若KpΘ=JpΘ，则ΔrGm=0，反应不能向右进行。KpΘ随温度而变，JpΘ随浓度而变，所以通过改变温度或浓度，有时可以两者同时改变，实现改变ΔrGm的大小，使反应向着希望的方向进行。注意1.标准平衡常数KpΘ只是温度T的函数！即，只要温度不变，化学反应的限度(平衡点)不变；2.勒夏特列原理所说的“平衡移动”实质是指，向平衡体系加入某反应物，破坏了反应的平衡之后，体系处于未达到平衡的状态，出现了：KpΘ>JpΘ或KpΘ

15、变，改变的是平衡时反应体系中各物的相对量值。★液相反应aA+fF====xX+yY选择某一参考态后，化学势与活度的关系为：令：∑νilnai=lnJa，Ja——活度商则：压强对凝聚态影响很小，在压强不高时，则故：ΔrGm=ΔrGmΘ+RTlnJa——等温方程式令：(Ja)eq=Ka，即平衡时：ΔrGmΘ=-RTlnKaKa称为以活度表示的标准平衡常数，Ja为活度商。则：ΔrGm=-RTlnKa+RTlnJa——等温方程式注意：★多相反应aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)KΘ称为标准平衡常数，JΘ称为标准浓度商。若反应体系内无

16、溶液形成，有aX=aA=1，则：故，等温方程式为：故，等温方程式为：二、影响化学反应平衡的因素1.气相(理想气体)反应平衡常数的表示法及影响因素◆以平衡压强表示的经验平衡常数对反应aA+fF====xX+yY习惯上记：Kp——经验平衡常数，且：Kp=KpΘ(pΘ)-∑νi。由于标准平衡常数KpΘ只是温度的函数，所以，Kp也只是温度的函数。◆以平衡(量)浓度表示的经验平衡常数因为pV=nRT→p=cRT，令：Kc称为量浓度经验平衡常数。因为：所以，显然Kc也只是温度的函数；另：◆以摩尔分数表示的经验平衡常数及压强的影响按Dalton分压定律有：

17、pB=p·yB，令，则因Kc只是温度的函数，则Ky是温度和压强的函数，且：当∑νB>0时，p↑，Ky↓，则平衡(点)左移；当∑νB<0时，p↑，Ky↑，则平衡(点)右移；当∑νB=0时，p↑，Ky不变，则平衡(点)不动。故◆以物质的量表示的经验平衡常数及惰性气体的影响显然，Kn也是温度和压强的函数。在确定的温度下考虑惰性气体对平衡的影响时，应根据体系总压是否发生改变来进行讨论。，并令⑴保持体系总压不变加入惰性气体，体系中物质的量增加，∑nB↑当∑νB>0时——惰气进入，Kn↑，平衡右移当∑νB<0时——惰气进入，Kn↓，平衡左移当∑νB=0时

18、——惰气进入，Kn不变，平衡不移动⑵体系总压发生改变要根据压强变化情况，即(∑nB)/p而定。在各经验平衡常数中，Kp、Kc和Kn通常会有单位(Ky无单位)，且Kp