最新6高温氧化汇总PPT课件.ppt

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1、6高温氧化汇总5.1高温腐蚀热力学5.2金属氧化物的结构及性质5.3金属氧化过程的动力学5.4合金的氧化第五章高温腐蚀•金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。•广义的金属高温腐蚀：高温氧化（金属腐蚀=失电子氧化过程）•狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程高温腐蚀高温气体腐蚀•介质单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…金属盐气态分子NaCl、NaSO4…•特点初期为化学

2、腐蚀，后期为电化学腐蚀高温腐蚀•介质液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…低熔点的金属氧化物－V2O5…液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…高温液体腐蚀高温固体介质腐蚀固相腐蚀产物高温腐蚀热力学•金属在高温环境中是否腐蚀？•可能生成何种腐蚀产物？•金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具•金属在高温下工作的环境日趋复杂化：•单一气体的氧化•多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）•多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）α'MO2α'Mp'O2αMO2αMp

3、O2+RTln∆G=−RTln∆G0=-RTlnKp标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义5.1.1金属高温氧化腐蚀热力学以金属在氧气中的氧化为例M+O2=MO2范托霍夫（Van’tHoff）等温方程式∆G=−RTlnKp+RTlnQp1p'O21pO2+RTln∆G=−RTln式中：pO2是给定温度下MO2的分解压p'O2是气相中的氧分压金属氧化物的分解压vs.环境中氧分压判定金属氧化的可能性(1).高温氧化的可能性和方向性由于MO2和M均为固态物质，活度均为1∆G=−RTln01pO2•已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值•可以得到该温

4、度下金属氧化物的分解压•将其与环境中的氧分压作比较•可判断金属氧化反应的方向(1).高温氧化的可能性和方向性∆G0：金属氧化物的标准生成自由能•∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物•C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物•“选择性氧化”——合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成∆G0－T图•从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压•具体作法：•从最左边竖线上的基点“O”出发•与所讨论的反

5、应线在给定温度的交点做一直线•由该直线与坐标上的交点•直接读出所求的分解压。∆G0－T图•环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO＋O2＝2CO22H2＋O2＝2H2O•分别由图中的“C”或“H”点出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线•由直线分别与pCO/pCO2坐标和pH2/pH2O坐标的交点∆G0－T图•CO或H2的生成金属被氧化了•在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱•CO2和H2O气体•常见的氧化性介质•与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M＋CO2→MO＋COM＋H2O→MO

6、＋H2∆G0－T图∆G0－T图使用说明例：由∆G0－T图比较Al和Fe在600℃下发生氧化的可能性，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。解：从图上读出600℃时∆G0值均小于零，即均可被氧化∆G0600℃（Al￫Al2O3）＝-928kJ<0∆G0600℃（Fe￫FeO）＝-417kJ<0∆G0600℃（FeO＋Al￫Al2O3＋Fe）＝-511kJ<0••铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向更大氧化物膜中FeO有可能被铝还原•处于∆G0－T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物•例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的∆G

7、0－T线均在铁的氧化物∆G0－T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的∆G0－T图使用说明例：找出在1620℃时Al2O3的分解压，并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。解：在Al氧化反应直线上找到横坐标为1620℃的S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交，pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交，得pCO/pCO2＝1.6×106，即CO/CO2组分的比值∆G0－T图使用说明(2)氧化物固相的稳定性氧化物的熔点估计氧化物的高温稳定性

8、金属表面生成液态氧化物失去氧化物保护性如：硼、钨、钼、钒等的氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物两种以上氧化物共存低熔点共晶氧化物某些元素及其氧化物的熔点123012