高分子物理-符若文.ppt

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1、理想链模型计算理想链的线团尺寸理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链虽称理想，但与许多实际情况相符与多种性质相关：柔性，链段长度，分子量，与溶剂的作用，弹性……质心线团尺寸描述方法1：均方回转半径线团尺寸描述方法2：均方末端距均方末端距均方回转半径直观，可实验测定，数学处理繁琐不直观，不可实验测定，数学处理简易如果分子链无限长：2.2.1自由连接链(freelyjointedchain)设高分子链由n个长度为l的链节组成任意键角，自由旋转，柔性的极端lll将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量

2、末端矢量等于单键矢量之和求均方末端距ll均方末端距：均方根末端距：高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转2.2.2.自由旋转链（freelyrotatingchain)l1l2l3l4l5l6l2(cos)对角线：共n项对角线起第二层：共2(n1)项对角线起第三层：共2(n2)项对角线起第四层：共2(n3)项……对角线起第n层，即最远端：共2[n(n1)]=2项所以：由级数计算得到聚乙烯=109.5，cos=1/3，则自由连接链自由旋转链自由连接链自由旋转链均方末

3、端距的平方根称为均方根末端距CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子链：n=5000，l=0.154nm,=109.5实测：原因：1.内旋受阻2.链段是独立运动单元不符合实际情况“实际情况”不作任何进一步假设的理想链无扰链2.2.3无扰链无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定实测的无扰链均方末端距值以下标0表示均方末端距实测值与柔性极端值之比可作为刚性因子CnC1002008765432Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C称C为Flory特征比，常用作柔

4、性的度量主链原子数n聚合物溶剂温度(C)C聚乙烯十二烷醇-11387.4聚苯乙烯(无规)环己烷3510.2聚丙烯(无规)环己烷926.8聚异丁烯苯246.6聚醋酸乙烯酯异戊酮-己烷258.9聚甲基丙烯酸甲酯多种溶剂4-706.9聚二甲基硅氧烷丁酮206.2一些聚合物的Flory特征比C是溶剂的函数，是温度的函数例2-1：聚乙烯主链键长l=0.154nm，键角=109.5，分子量为28万，C=7.4。计算该分子链理想状态的均方末端距。解：建立一个模型拉直，自由连接等效自由连接链Flory特征比反映了柔性，也必然反

5、映了链段长度链段平均长度为b，每根链有z个链段bbb完全伸展长度：/2bbbKuhnlength每一段平均长度的链段称为Kuhn单元该平均长度称为Kuhn长度等效自由连接链最初由Kuhn提出故等效自由连接链所含Kuhn长度为：Kuhn单元数为：例2-2：聚乙烯主链键长l=0.154nm,键角=109.5，C=7.4。计算Kuhn长度b。解：例2-3：计算分子量为1105的聚苯乙烯(C=9.85)的Kuhn长度zb2=19240.15429.85=449.5(nm2)zb=nlsin(/2)=19240.

6、154sin(109.5/2)=242(nm)b=449.5/242=1.86nm解：聚苯乙烯单元分子量为104，单元数为100000/104=962键数n=1924所求Kuhn长度是平均值所谓Kuhn长度是链段拉直后的长度，不是末端距可根据键角键长知识求出每单元所含单体数如例2中得到如例3中得到即可求出链段中的平均单体数越大，柔顺性越？柔性的另一度量刚性因子什么是理想链?自由连接链是否理想链?什么是纯粹的理想链?如何描述线团尺寸?如何测定分子链的柔性?如何测定平均链段长度?2.3熵弹性末端距问题相当于一个经典问题：无

7、规行走(或称瞎子爬山，布朗运动问题等)从末端距分布问题谈起无规行走的计算机模拟0123自由连接链的末端距分布符合高斯分布：故自由连接链又称高斯链空间点的几率密度Orxyzdxdydz等效自由连接链自由连接链在一维方向上：0102030403.53.02.52.01.51.00.50.0(x)105x(nm)Boltzmann熵公式：(x)105x(nm)几率密度最高即熵值最大自然状态受力状态称为熵弹性常数5.04.03.02.01.00.001020304050r(nm)(r)102rmOrxyzdr三维分布：

8、末端距径向分布函数W（h）h2.4橡胶弹性橡胶弹性的特征：小应力下可逆大形变橡胶弹性的本质:熵弹性橡胶弹性的条件一：分子链长橡胶弹性的条件二：柔性高室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡胶弹性的条件三：轻度交联拉伸回缩无交