高等有机自由基简介.ppt

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1、自由基简介主要内容1、自由基概念2、自由基种类3、自由基的形成4、自由基的结构5、自由基的化学性质6、自由基的检测7、羟基自由基的简介自由基概念具有未成对电子的质体称为自由基。大多数自由基是不带电荷的，但也有少数是带电荷的：带正电荷—正离子基；带负电荷—负离子基。自由基可以出现在反应物或产物里，但最常见的是出现在反应中的中间体里。自由基种类a.原子自由基Cl·、Na·等烃基自由基CH3·C2H5·等b.基团自由基芳香基自由基C6H5·等衍生物自由基Cl3O·RO·等c.离子自由基O-、C6H5.-等自

2、由基的形成自由基形成主要方式：a、σ键的断裂b、π键的光化学激化c、单电子的氧化或还原自由基的结构a、平面结构（1）烷基，除叔烷基，如C3H·CH3CH2·（2）环己基、环丁基、环戊基（3）连有π体系CH2=CHCH2·、C6H5·平面结构自由基结构b、锥体（CH3）3·、CF3·c、螺旋桨式（C6H5）3·自由基的稳定性①共轭效应和空间效应使自由基稳定；②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；④空间位阻大，自由基稳定性高。⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主

3、。自由基的反应a．加成反应b．转移反应R·+R'HR-H+R'·c．偶合反应R·+R'·→R-R'd．歧化反应e．氧化反应HO·+Fe2+HO―+Fe3+RCH2CHXXRCH2CH+CH3CH3CNCCCNCH3CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+自由基的检测在大多数自由基反应中，自由基高度活泼浓度很低，因此，需用特定的技术才能捡出。自由基最大的特点就是含有未成对电子，其主要检测方法有以下几种：a、电子自旋共振法(ESR)ESR的原理大致与NMR一样NMR:核自旋→磁场→共振，核自旋量子数

4、m≠0,1,2）ESR:电子自旋→磁场→共振，电子自旋量子数m≠0)ESR是检测自由基最直接的方法,但要求待测自由基相对稳定。利用自旋捕集剂与短寿命自由基结合生成相对稳定的加合物,进行ESR测定。自由基的测定b、化学诱导动态核极化（CIDNP）当服从波滋蔓(Boltzmann)分布的核自旋状态的正常分配情况由于未成对电子的存在而受到干扰时，就能观察到CIDNP。一个电子带有的强磁矩引起了核自旋状态的极化作用，这个作用在自由基反应的抗磁性产物的NMR谱图中显示为吸收的增加或发射的增加，或两者都增加。自由

5、基的测定c、化学检测法ESR方法要求形成的自由基有一定的稳定性，并有一定的浓度以供检测。当自由基活性太高、寿命太短时，就可能检测不出，化学检测法从某种程度上弥补了这一点。（1）捕捉法：向体系中加入一个自由基捕捉剂，其作用类似于无机定性指示剂。（2）加入抑制剂：向体系中加入自由基抑制剂后，如为自由基反应，则其速度将减慢。羟基自由基羟基自由基(·OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根（OH-）失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8v。是自然界中仅次于氟的氧

6、化剂。羟基自由电子式羟基自由基应用近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基（·OH）因其有极高的氧化电位（2.80EV），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐，无二次污染。羟基自由产生方法a、电解氧化法在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH。b、半导体电催化法主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生·OH。c、半导体光电催

7、化法在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO2半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH。参考文献[1]杨芬，张瑞萍，贺玖明等.羟基自由基的产生、补记及检测方法[J].药学学报，2007,42（7）：692-697[2]王炳娟.氧自由基的分析研究进展[J].北京教育学院学报，2007,2（1）：3-7谢谢观看