苯环上连有吸电子基时.ppt

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1、9.2酚（Phenols）羟基直接与芳环相连的化合物叫酚，通式ArOH9.2.1酚的分类9.2.2酚的结构9.2.3酚的物理性质9.2.4酚的化学性质9.2.5酚的制法9.2.6重要的酚9.2.1酚的分类一、苯酚的结构：9.2.2酚的结构●●●●●●●●●●●●●●sp2一、苯酚的结构：C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上氢的解离能力*3.使C-O具有部分双键的性质9.2.2酚的结构9.2.3酚的物理性质大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体；具有特殊气

2、味；能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度；具有腐蚀性和杀菌能力。形成分子内氢键较低沸点形成分子间氢键较高沸点44.5℃214℃114℃279℃9.2.4酚的化学性质羟基上的反应：亲核性；比醇强酸性：比醇强比碳酸弱..苯环上的亲电取代反应-OH：强活化基邻对位定位基一、酚羟基的反应１、酸性★苯酚(pKa:10.46)是一个较弱的酸，酸性小于羧酸(苯甲酸pKa:4.19)和碳酸(pka:6.37)，但比醇(环己醇pKa:18)和水的酸性强。OHNaOHONaH2O（浑浊)（澄清)OHNaHCO3CO2H2O＋＋＋此性

3、质工业上被用来回收和处理含酚污水★苯酚(pKa:10.46)的酸性为什么比环己醇(pKa:18)的酸性强？pKa=18+H+酚羟基上的O与苯环形成p-共轭，增加了羟基上氢的解离能力离域的(共轭稳定的)负离子定域的负离子★取代酚的酸性：----酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa10.46;10.26;10.21;9.98;9.38;9.35;9.30;7.15苯环上连有吸电子基时，苯环上连有推电子基时，（１）电子效应的影响：邻对位吸电子基团使酸性增强较大酸

4、性增强酸性减弱pka7.157.238.404.000.71酸性比碳酸(pka:6.37)强★取代酚的酸性解释：OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2O硝基通过诱导和共轭效应使羟基氧上的负电荷更好地离域而移向苯环酸性极弱*（２）空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱判断下列化合物酸性强弱２、成醚反应上章学过：CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3H2SO4130~140℃醇的分子间脱水----制备对称醚(醇的亲核取代反应)Williamson(威

5、廉逊)合成法----制备对称醚和混合醚卤代烃的亲核取代反应:酚羟基上的O与苯环形成p-共轭结果:使C-O键具有双键性质----难断裂并具有弱的亲核性CH3INaOHH2O苯甲醚的两种特殊制法+CH3OSO3-Na+NaOHH2O(CH3)2SO4２、成醚反应----制备芳醚芳醚：将酚制成酚金属，再与烷基化试剂在弱碱性溶液中作用二芳基醚可用酚钠与芳卤来制备常用此方法保护酚羟基+(CH3CO)2O+CH3COOH酸或碱３、成酯反应酸：H2SO4H3PO4碱：NaOHNa2CO3K2CO3或CH3COCl4．与FeCl3的显色

6、反应----鉴定酚蓝紫色深绿色暗绿色蓝色浅棕色蓝绿色蓝紫色深绿色暗绿色蓝色浅棕色蓝绿色蓝紫色深绿色暗绿色蓝色浅棕色蓝绿色因此：a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。二.酚芳环上的反应1)卤代（溴代用于鉴别苯酚----定性检验和定量测定）过量Br2/H2O黄色沉淀(白色沉淀～100﹪)★得到一卤代产物的方法……低温、非极性溶剂(CS2、CCl4)和控制溴量67％33％2).硝化(易硝化也易被氧化)稀HNO3(20%)室温+浓HNO313﹪40﹪苦味酸形成分子内氢键较低沸点形成分子间氢键较高

7、沸点苯酚如果用浓硝酸硝化，因为氧化反应占主导，只能得少量的2，4，6－三硝基苯酚（苦味酸），一般采用间接方法制备苦味酸（90％）3）亚硝化反应苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚只有活化的芳环才能进行亚硝化。通过亚硝化－氧化能得到不含邻位异构体的对硝基苯酚4)磺化(产物与温度,硫酸浓度有关)90﹪HNO35)烷基化和酰基化不能用AlCl3作催化剂----烷基化用醇或烯烃为烷基化试剂,硫酸为催化剂----酰基化用羧酸(H2SO4,BF3)或酰氯反应4－甲基－2，6－二叔丁基苯酚（简称：264抗氧剂）新的全身麻醉药丙泊酚（Prop

8、ofol）的合成也应用了酚的烷基化反应酚也能进行酰基化反应。当用BF3、ZnCl2作催化剂时，酰化剂不必用酰氯，可以直接用羧酸。苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞作指示剂，变色范围pH值8.2-10.0，由无色变红色+(CH3CO)2O+CH3COOH酸或碱或CH3COCl6）成酯反应和傅瑞斯重排