第十一章复合反应动力学二.ppt

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1、第十一章复合反应动力学§11.8典型复合反应复合反应：由两个或两个以上基元反应组成。典型的复合反应有三类：1、对行反应（或对峙反应）2、平行反应3、连串反应本节主要讨论上述三类典型复合反应的动力学处理方法。●动力学方程●速率方程●动力学特征具体讨论：一、对峙反应1、简单1-1级对峙反应ABk1k-1速率方程：反应平衡：所以，（1）（2）（1）-（2）得：反应物A的距平衡浓度差△CA对时间的变化率符合一级反应的规律。2、动力学特征时间浓度BA（1）（2）反应趋向平衡的速率，不仅随正向速率常数的增大而增大，而且逆向

2、速率常数的增大，趋向平衡的速率也要增大。（3）半衰期：完成了距平衡浓度差的一半。t1/2值与初始浓度CA,0无关，即：（4）经过足够长的时间，反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。如图：二、平行反应（竞争反应）ABCk1k2ABCt=0a00t=txyZ积分或动力学特征：k1>k2比值越大，选择性越好。（1）1-1级平行反应动力学与简单一级反应完全相同，只是速率常数为（k1+k2）。如：（2）两产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关。（3）提高平行反应选择性的方法●根据两反应的A及E值，

3、选择适宜温度，以提高选择性;●选择合适的催化剂，以提高选择性。ABCk1k2如：Llnk1/T（a）L2L1Llnk1/T（b）L1L2A1>A2E1>E2（a）A1E2（b）三、连串反应1、简单连串反应t=0CA,000t=txyz2、动力学特征（2）中间产物的生成存在最适宜时间（3）总反应速率取决于慢反应的速率。浓度时间tB,极大BCA（1）A、B、C的浓度变化如图：对y求极值和§11.9复合反应速率的近似处理法●上述描述的是三种典型的复合反应，一般的复合反应不外乎这三种类型或是它们的组合。对行

4、或平行反应的动力学处理相对容易，但连串反应速率方程的求解，难度却较大。近似处理方法就是一个很现实的问题。●研究速率方程的近似处理方法，常用有：1、稳定态近似法2、平衡态近似法3、选取控制步骤法一、稳态近似法是指某中间物的生成速率和消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。适用范围：稳态或定态：中间物：一般指活泼的中间体。如：自由原子或自由基等。中间产物非常活泼并因而以极小的浓度存在的反应系统。例如反应：，其中B为活泼中间体。证明：（1）（2）（3）例2：有反应C2H6+H2=2CH4其反应历程可能是：（1）C2

5、H62CH3k1/k-1=K（2）CH3+H2CH4+Hk2（3）H+C2H6CH4+CH3k3证明*例2：（1）（2）---------------（3）---------------（4）-----------------------（5）（3）（2）将（4）（5）代入（1）得：证毕。（4）（5）二、平衡态近似法适用于上述这种（1）存在速度控制步骤；（2）存在快速平衡，且正、逆向反应速率近似相等。故，慢步为控制步，A+BCk1k-1CD（快速平衡）（慢）k2三、选取控制步骤法连串反应的总速率等于最慢一步（即

6、速率控制步骤）的速率。因此，在推导总速率方程时，可将问题简化为只处理速控步的速率问题。其中反应（2）为决速步，（1）和（3）为快速对峙反应，试证明反应的速率方程为：证明:由（1）式得：则：例3：光气热分解的总反应COCl2=CO+Cl2,该反应的反应历程为：（1）Cl22ClK1（2）Cl+COCl2CO+Cl3k2（3）Cl3Cl2+ClK3四、表观活化能与基元反应活化能之间的关系基元反应：根据基元反应的k~T数据，由阿伦尼乌斯方程算出的活化能Ea，即为基元反应的活化能，它具有能峰意义。复合反应：根据总速率常

7、数的k~T数据，由阿伦尼乌斯方程同样可算出活化能Ea，该活化能称为表观活化能或经验活化能，为各基元反应活化能的代数和，具有类似能峰的含义。由于阿伦尼乌斯方程适用于基元反应或非基元反应，即：例如：上述例题中的速率方程●无论是总速率常数k，还是各基元反应的速率常数k2、k1、k-1，阿伦尼乌斯方程均适用。●表观活化能与基元反应活化能之间的关系如何？●上述为：总速率常数k与各基元反应速率常数的关系。代入阿伦尼乌斯方程，得；一、概念二、链反应的三个阶段1、链的引发：2、链的传递：3、链的终止：§11.10链反应主要是由

8、大量反复循环的连串反应所组成的。是一种具有特殊规律的、常见的复合反应。例如：高聚物的合成，石油的裂解，碳氢化合物的氧化和卤化，燃烧反应，爆炸反应等等。方法：光照、加热、辐射、引发剂等。结果：产生自由基。所引发的自由基再与稳定分子作用生成产物的同时又生成新的自由基。自由基本身结合成普通分子。三、链反应的分类2、支链反应：一个自由基消失的同时产生多个新自由基。例如H2和O2的爆炸反应即为支