第三章-热力学第二定律1.ppt

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1、第三章热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。Clausius不等式：热力学第二定律数学表达式：2021/8/31熵此为熵的定义式。其单位：熵的物理意义：熵是度量系统无序度(混乱度)的函数典型例子：T↑，ΔS>0，混合过程ΔS>0系统从状态1→状态2变化时，积分上式得：这是计算过程熵变的基本公

2、式。2021/8/32熵判据—熵增原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为在绝热条件下，系统发生不可逆变化过程时熵值增大；系统发生可逆变化过程时熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。这称为熵增原理。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：隔离系统熵永不减少。>不可逆＝可逆2021/8/32熵判据—熵增原理∵隔离系统不受外界干扰∴若发生不可逆变化，则必是自动进行的（即自发过程），因此可得到熵判据：dS(隔)＞0不可逆自发过程=0可逆平衡＜0不可能进行注意：只有在隔离系统

3、中熵才能作为过程可能性的判据。隔离系统中不可逆过程均向着系统熵增大的方向进行，直到平衡时熵达到最大值。2021/8/33单纯pVT变化过程熵变的计算恒温过程系统熵变计算：环境熵变计算：理想气体恒温pVT变化过程2021/8/33单纯pVT变化过程熵变的计算恒容变温过程恒压变温过程当n及、为常数时，有不论实际过程是否可逆，对气、液、固均可适用。2021/8/33单纯pVT变化过程熵变的计算系统从(p1,V1,T1)到(p2,V2,T2)的过程(设n、摩尔热容均为常数)。理想气体pVT同时变化过程2021/8/34理想

4、气体混合过程熵变的计算2021/8/3练习理想气体在可逆绝热膨胀过程中，温度，热力学能，熵(增加、降低、不变)。若理想气体向真空绝热膨胀，则过程中温度，热力学能，熵(增加、降低、不变)。降低降低不变不变不变增加2021/8/35相变过程熵变的计算（1）可逆相变过程可逆相变是在恒温、恒压下发生的相变，所以相变过程的焓变就是该过程的可逆热Qr。则(可逆相变)（2）不可逆相变过程计算不可逆相变的熵变ΔS，需在始末态间假设一条可逆过程，则各可逆过程熵变之和，即为始末态间的熵变。2021/8/3例题100℃、101325Pa

5、下1molH2O(l)气化为101325Pa的水蒸气，已知H2O(l)的蒸发焓为40.66kJ/mol，试计算系统熵变和环境熵变，并判断过程可逆性。(1)p外=101325Pa，(2)p外=0。2021/8/3例题解：(1)p外=101325Pa∴过程可逆。2021/8/3例题(2)p外=0∴过程不可逆。2021/8/3例题已知在100kPa下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓为5.999kJ/mol。求100kPa、-10℃下1mol过冷水凝固成冰的过程的ΔS、ΔS(环)、ΔS(隔)。已知过冷水的Cp,m(l)=75.3

6、1J·mol-1·K-1，冰的Cp,m(s)=36.0J·mol-1·K-1。解：100kPa、0℃时，水凝固成冰的过程为可逆相变，100kPa、-10℃下过冷水凝固成冰的过程为不可逆相变过程。计算ΔS可设计途径为：2021/8/3例题T1=263.15KH2O（l）T2=T1H2O（s）T3=273.15KH2O（l）T4=T3H2O（s）ΔS1ΔS2ΔS3ΔSΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS32021/8/3例题ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH32021/8/3例题即：该过程为不可逆过程2021/8/36热力学第三定律纯物

7、质完美晶体在0K时的熵为零。热力学第三定律的普朗克说法所谓完美晶体就是指所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成唯一的一种排布状态。S=klnΩ，Ω=1，S=0修正的普朗克说法与熵的物理意义是一致的，也符合统计热力学中对熵的定义2021/8/36热力学第三定律规定熵以S*(0K，完美晶体)=0为基础，得到的纯物质B在温度为T的某一状态时的熵值，称为物质B在该状态下的规定熵，以SB(T)表示。也称为第三定律熵。温度T时的标准态下的规定熵，称为标准熵。SB（T）=SB（T）－SB（0K）2021

8、/8/37标准摩尔反应熵的计算当反应物及产物均为标准态纯物质时，一定温度T下的摩尔反应熵，称为温度T时该反应的标准摩尔反应熵。其数学表达式为：注意：是反应物与产物均处于标准态(纯物质)下的熵变，而不是实际反应系统混合状态下的熵变（∵混合有熵变）。2021/8/38标准摩尔反应熵随温度的变化aA+bBT2yY+zZT2aA+bBT1yY+zZT12021/8/