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1、物理化学——第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化§3.13几个热力学函数间的关系几个热力学函数之间的关系特性函数Maxwell关系式热力学基本方程Maxwell关系式的及其应用从基本方程导出的关系式热力学函数之间关系热力学状态函数可通过实验直接测定P,V,TCV,m,Cp,m等不可通过实验直接测定U,SH,A,G一、几个热力学函数之间关系的图示式U,S−热力学第一定律第二定律基本函数H,A,G−组合辅助函数U,H→能量计算S,A,G→判断
2、过程的方向与限度二、热力学基本方程（1）对于封闭体系只做体积功(Wf=0)时,热力学第一定律表示为：将热力学第二定律代入上式得：热力学基本方程（1）热力学第一与第二定律的联合公式。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。热力学基本方程因为所以(2)因为(3)所以热力学基本方程(4)因为所以热力学基本方程热力学基本方程记忆规律：TdS与Q，-pdV与W计算式类似跟热有关U,H，有TdSA,G,有-SdT跟功有关U,A，有-pdV（1）U,H,A,G都只是两个变量的函数，但要保持系统平衡，若系统内发生不可逆相变或化学
3、反应过程，要增加组成变量。（2）基本方程中的函数都是状态函数，与始末态有关，与可逆与否无关热力学基本方程适用条件：封闭系统中任何Wf=0的简单PVT变化过程和可逆相变过程、化学变化过程。总之：适用于内部平衡的，Wf=0的封闭系统。热力学基本方程的应用（1）计算∆S(理想气体,简单PVT变化）由理想气体由适用条件：理想气体，Wf=0简单PVT变化过程热力学基本方程的应用（2）计算∆G,∆A由由封闭系统，等温且Wf=0，PVT变化或有时上式运用更简单三、从基本方程导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2
4、)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出从基本方程导出的关系式的值应是：思考题：对封闭的单组分均相系统，且时，四、特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数特征函数用途：可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。热力学基本方程特性函数例：从特性函数G(T，p)，求H,U,A,S等函数的表达式。解:由导出：G(T，p)对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多用得少特性函数五、Maxwell关系式全微分的
5、性质设函数z的独立变量为x，y所以M和N也是x，y的函数且z具有全微分性质(1)(2)(3)(4)四个基本方程麦克斯威系式将应用于基本方程Maxwell关系式Mexwell关系式Maxwell关系式记忆规律：T-S,V-P对角。带有（∂T-∂V）项有负号用途：（1）利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。（2）推导或证明一些重要的公式。（1）求U随V的变化关系已知基本公式等温对V求偏微分六、Maxwell关系式的应用求U随V的变化关系不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方
6、程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。解：对理想气体，例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。求U随V的变化关系（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。求H随p的变化关系解：例2证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，求H随p的变化关系解：例3利用和的关系式，可以求出气体在状态变化时的和值。求H随p的变化关系解：知道
7、气体的状态方程，就求出的值求H随p的变化关系（3）求S随P或V的变化关系根据Maxwell关系式：求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义则用途：从状态方程求得与的关系,就可求或。例如，对理想气体求S随P或V的变化关系（4）循环公式（p454）对于组成不变的单相系统，z仅是二个独立变量的函数若保持V为常数，即dZ=0设则z的全微分循环公式移项整理得三个变量按照“上下外”循环（xyz）（yzx）（zxy）循环公式思考题：写出（p、V、T）三个变量的循环关系（T
8、、p、H）三个变量的循环关系（pVT）（VTp）（TpV）（HTp）（TpH）（pTH）循环公式求：（5）将代入上式得已知：膨胀系数：压缩系数：由第一章（p82）：根据循环关系：（其他自己推理）思考题：已知水在4℃时密度最大。密度体积ρV（6）求Joule-Thomson系数从气体状态方程求出值，从而得值并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。求Joule-Thoms
