现代极谱分析技术

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1、第五章伏安分析法第三节现代极谱分析技术一、单扫描极谱singlesweeppolarography二、交流极谱alternating-currentpolarography三、方波极谱square-wavepolarography四、脉冲极谱pulsepolarography五、交流示波极谱alternating-currentoscillopolargraphvoltammetrymodifiedpolarographictechnology2021/6/12一、单扫描极谱分析法single

2、sweeppolarography1.原理与装置单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）2021/6/122.直流示波极谱分析过程扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip峰电流；Ep峰电流位。ipc定量依据（1）快速扫描时，汞滴附

3、近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段；为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。2021/6/123.形成i~E曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。2021/6/12(2)极化电极电位必须是时间的线形函数施加锯齿波电压。电压补偿

4、（三电极系统）补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。2021/6/124.峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:Ip=2.69105n3/2D1/2V1/2m2/3tp2/3c=Kc峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。25C2021/6/125.直流示波极谱的特点与经典极谱方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需40~8

5、0滴汞（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。n=1时，大2倍；n=2时，大5倍。（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中E1/2>200mV才能分辨。2021/6/12二、交流极谱分析ADpolarography1.基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。2021/

6、6/12交流极谱分析过程与极谱图(1)在图中A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的B点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号2021/6/122.交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:Ox+neRed交流电压的角频率;V0交流电压的振幅;特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰

7、电位差40mV可分辨。(3)氧的干扰小。2021/6/12三、方波极谱分析square-wavepolarography1.原理充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。2021/6/12四、脉冲极谱分析pulsepolarography原理：方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的

8、进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8～10-9mol/L；2021/6/12五、交流示波极谱分析alternating-currentoscillopolargraph1.基本原理扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2伏。2021/6/12图中M，N点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器