粘度法测高聚物相对分子质量.docx

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1、粘度法测高聚物相对分子质量一、实验要求(1)了解粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理和公式。(2)测定聚乙二醇的黏均分子量。(3)掌握用乌贝路德（Ubbelohde）黏度计测定黏度的方法。(4)用Origin或Excel处理实验数据。二、实验原理相对分子质量是表征化合物特征的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103~107，所以通常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。测定高聚相对分子质量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下：端基分析，<3×104；沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏，<3×104

2、；渗透压，104~106；光散射，104~107；起离心沉降及扩散，104~107；黏度法，104~107。其中黏度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但黏度法不是测相对分子质量的绝对方法，因为此法中所用的特性黏度与相对分子质量的经验方程是要用其他方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，相对分子质量范围也不同，就要用不同的经验方程式。高聚物在稀溶液中的黏度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液黏度求相对分子质量时，常用到下面一些名词（见下表）。名词与符号物理意义纯溶剂黏度（η0）溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来

3、的黏度溶液黏度（η）溶剂分子与溶剂分子间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现相对黏度（ηr）ηr=ηη0，溶液黏度对溶剂黏度的相对值增比黏度（ηsp）ηsp=（η-η0）η0=ηη0-1=ηr-1，高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应比浓黏度（ηspc）单位浓度下所显示出的浓度特性黏度（[η]）limc→0ηspc=[η]比浓对数黏度（lnηrc）溶液相对黏度的自然对数与自然浓度之比值注意：因为ηr和ηsp是无因次量，ηspc和lnηrc的单位是由浓度c的单位而定，通常采用gml。如果高聚

4、物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂间的接触表面也越大，摩擦就越大，表现出的特性黏度也大。特性黏度和相对分子质量之间的经验关系式为η=KMα(2-98)式中，M为黏均分子质量；K为比例常数；α为与分子形状相关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质及相对分子质量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5~1。K与α的数值可通过其他绝对方法确定，如渗透压发、光散射发等，从黏度法只能测定得[η]。根据实验，在足够稀的溶液中有ηspc=η+K'η2c(2-99)lnη

5、rc=η+βη2c(2-100)以ηspc及lnηrc对c作图得两条直线，外推到c→0,这两条直线在纵坐标轴上相交于同一点，如图2-57所示，可求出η数值。为了绘图方便，引进相对浓度c',即c'=cc1。式中，c为溶液的真实浓度；c1为溶液的起始浓度。由图2-57可知，η=Ac1式中，A为截距。黏度测定中异常现象的近似处理。在特性黏度测量过程中，有时并非操作不慎，而出现ηspc对c图与lnηrc对c图外推到c→0时，在纵坐标轴上并不交于一点的异常现象。在式（2-99）中K'和ηspc值与高聚物结构和形态有关，而式（2-100）的物

6、理意义不太明确。因此出现异常现象时，以ηspc-c曲线求η值。黏度测定的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性黏度时，以毛细管流出法的黏度计最为方便。若液体在毛细管黏度计中，因重力作用而流出时，可通过泊肃叶（Poiseuille）公式计算黏度。ηρ=πhr4t8LV-mV8πLt(2-101)式中，η为液体的黏度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数（一般在r/L≪1时，可以取m=1）。对于某一只

7、指定的黏度计，式（2-101）可以写成下式ηρ=At-Bt(2-102)式中，B<1,当流出的时间t在2min左右（大于100s），该项（也称动能校正项）可以从略。又因通常是在稀溶液中进行测定（c<1×10-2g/cm3），所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成：ηr=ηη0=tt0(2-103)式中，t为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从式（2-103）求得ηr，再由图2-57求得η。二、实验仪器和药品1.仪器恒温槽1套；乌贝路德黏度计1只；移液管，25ml2只，停表

8、1只；洗耳球1只；螺旋夹1只；橡皮管（约5cm长）2根。2.药品聚乙二醇；蒸馏水。三、实验步骤本实验用的乌贝路德黏度计，又称气承悬柱式黏度计。它的最大优点是可以在黏度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图2-58所示。(1)先用洗液将黏度计洗