物理化学第三章.ppt

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1、3.2化学反应的等温方程3.3标准平衡常数和平衡组成的计算3.4影响化学平衡的因素3.5同时平衡3.1化学反应的方向和平衡条件第三章化学平衡根据吉布斯自由能判据，在定温、定压及W′＝0的条件下化学反应向着吉布斯自由能减少的方向进行，当ΔrGm=0时，反应系统达到平衡。要判断化学反应在定温、定压及W′＝0的条件下自发进行的方向，需首先求出摩尔反应吉布斯自由能：ΔrGm≤0ΔrGm=ΣBΔfGB3.1化学反应的方向和平衡条件对任意反应，0=ΣBB（以理想气体为例），对物质B有Gm=Gmy+RTln

2、(pB/py)则ΔrGm=ΣBGm=ΣB{Gmy+RTln(pB/py)}=ΣBGmy+ΣBRTln(pB/py)=ΣBGmy+RTln∏(pB/py)BΔrGmy=ΣBGmy令Jp=Π(pB/py)B，称为反应压力商。得ΔrGm=ΔrGmy+RTlnJp3.2化学反应的等温方程上式称为理想气体化学反应的等温方程。可用于计算给定状态下的摩尔反应吉布斯自由能，并判断化学反应的方向和限度。ΔrGm=ΔrGmy(T)+RTlnJp＝0定义平衡时的压力商Jp为平衡常数，用K表示。当反应达到

3、平衡时，有K(T)=(Jp)平衡=Π(pB/p)B平衡3.3标准平衡常数和平衡组成的计算3.3.1标准平衡常数标准平衡常数的定义：标准平衡常数仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的压力商，是量纲为一的量。ΔrGm(T)＝－RTlnK(T)（3-1)故当反应达到平衡时，有将式（3-1)代入化学反应的等温方程得ΔrGm=－RTlnK(T)+RTlnJp（3-2)由式（3-2)可判断化学反应的方向和平衡：JpK，ΔrGm0，化学反应自发正向进行；JpK，ΔrGm0，化学反应不能自发

4、正向进行；Jp=K，ΔrGm=0，化学反应达到平衡。注意：1)K表示平衡时各组分的分压与标准压力的比值的系数次方的乘积，Jp表示在反应进行的任意瞬间，各组分的分压与标准压力的比值的系数次方的乘积；2)对特定化学反应，K仅是温度的函数；3）K的值与方程式的写法有关。例：①②由于方程①×2=方程②故：例1已知反应C(石墨)+2H2(g)==CH4(g)在1000K的rSm=－93.85J·K1·mol1,fHm(CH4,g)=－74.848kJ·mol1若参加与石墨反应的气体由y

5、(CH4)=0.10,y(H2)=0.80，y(N2)=0.10组成的,试问在1000K及100kPa压力下甲烷能否生成?在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多大的压力?(3)在1000K及100kPa下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下，若将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至y(N2)=0.55，试问此反应的方向是否改变?解：(1)在1000K时，rHm=fHm(CH4,g)rGm=rHm－TrSm=－74.81–1000×(–93.85)×

6、10-3=19.002kJ·mol1参加反应的各物质的分压为p(CH4)=0.1p，p(H2)=0.8prGm=rGm+RTlnJp=19.00–15.43=3.57kJ·mol1>0故反应不能向右进行，在此条件下不能生成CH4。或因Jp>K，反应不能向右进行。(2)p(CH4)=0.1p(总)p(H2)=0.8p(总)由rGm=rGm+RTlnJp<0取rGm=0故－rGm=RTln(0.1563p/p(总))得p(总)=161kPa，即反应要向右进行，p(总)应大

7、于161kPa。(3)加入至y(N2)=0.55,H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45%的空气中H2占40%，而CH4只占5%。据rGm=rGm+RTlnJp得rG=9.132KJ·mol1，说明增加N2(g)对生成CH4是不利的。1.由相关反应的热数据计算利用状态函数的性质来完成，再由ΔrGm＝－RTlnK计算K。2.利用fHm和Sm计算在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有ΔrGm(T）＝ΔrHm(T）－TΔrSm（T）再由ΔrGm＝－RTln

8、K计算K。3.由标准摩尔生成吉布斯自由能计算3.3.2标准平衡常数（K）的计算再由ΔrGm＝－RTlnK计算K。3.3.3标准平衡常数的实验测定实验测定平衡常数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根据式（3-1）计算标准平衡常数。常用的测定平衡组成的实验方法有：化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物质的浓度或分压。简便易行，不破坏平