第07章-电化学分析.ppt

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1、第7章电位分析法§1概述§2电极(传感器)§6电位滴定法§5直接电位测定法§3pH电极的测量原理§4离子选择性电极类型及选择性1.电化学分析法的定义及其分类定义：利用物质的电学及电化学性质测定物质成分和含量的分析方法。§1概述化学电池：原电池/电解池物质量与电学量关系C~电位差电位分析C~电阻电导分析C~电量库仑分析C~I、E伏安分析电容量分析电重量分析电位滴定电导滴定电流滴定电学量测定分类2.电位分析法及其分类利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的分析方法。特点：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。直接电位法电位滴定法电位分析法

2、分类电位测量示意图3.电位分析法装置与被测离子的浓度变化无关与被测离子的浓度变化有关1.参比电极——辅助电极二级标准类型：标准氢电极甘汞电极银—氯化银电极要求：重现性好，稳定特点：与被测离子的浓度变化无关一级标准§2电极a)一级标准：标准氢电极人为规定：在任意温度下，b)二级标准：电极反应：半电池组成：KCl0.11饱和0.33650.28280.2438甘汞电极NCESCE0.28800.22230.2000半电池组成：电极反应：KCl0.11饱和Ag~AgCl电极1）金属-金属离子电极（第一类电极）2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）2、

3、指示电极金属离子与金属直接交换电子（Mn+M）3）惰性电极：例：PtFe3+(a1),Fe2+(a2)Pt，H2H+(a)常用铂电极或石墨电极,电子转移场所例：甘汞电极4）离子选择性电极：膜电极一般结构：内参比电极内参比溶液（含待测离子）薄膜（只许少许离子进入）用于以电位法测定试液中某些特定离子活度的指示电极§3pH电极的测量原理1.玻璃电极的结构内参比液：0.1mol·L-1HCl或pH=4或pH=7的缓冲液玻璃膜的结构:玻璃膜：30~100微米厚Na+OSiOOO-Na2O:CaO:SiO222%:6%:72%2.膜电位的产生机理和玻璃

4、电极的电极电位活化：玻璃电极使用前，应在水中浸泡>24小时，形成一层很薄的溶胀硅酸层(水化层)H++Na+GLNa++H+GL-膜＝外－内H+(水化层）H+（试液）H+(水化层）H+（内参）内外水化层中离子交换能力相同aH+外水＝aH+内水理论上：玻璃膜内外表面性质相同，K1＝K21.按上式取aH+外＝aH+内，膜＝0，实际膜0由于膜内外表面性质的微小差异，产生不对称讨论:2.玻璃电极的电极组成：Ag,AgCl内参比液玻璃膜玻＝K－0.059pH玻=AgCl/Ag＋膜－不对称＝AgCl/Ag＋K－0

5、.059pH－不对称长时间浸泡1~30mv玻璃电极的电极电位:3、pH的测定-）Ag,AgClHCl玻璃膜试液KClHg2Cl2,Hg（+(0.1molL-1)（饱和）玻璃电极饱和甘汞电极一定条件下为常数，令为K’’方法：组成原电池实验测得E求得pHK’’如何得到？pH标定——即与标准缓冲溶液比较消去K’’相同条件，同一电极Ks’’=Kx’’标准缓冲溶液（pHs）未知试液（pHx）六种标准缓冲溶液(国家计量局颁布)，其中：0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾pH=4.003(25oC)0.025mol.L-1磷酸二氢钾pH=6.86(25oC

6、)0.025mol.L-1磷酸氢二钠0.01mol.L-1硼砂pH=9.18(25oC)标准缓冲溶液的选择：pHs≈pHxpH>9，产生钠差pH<1，产生酸差温度控制：5~600C4.玻璃电极测定pH的特点对氢离子活度有专一响应；不受氧化还原，有色胶体、杂质影响；体积小，试液少。测量范围:1

7、的离子有选择性。2.单晶电极——氟电极LaF3单晶膜参杂氟化铕(厚1~2mm)0.1~0.01mol.L-1NaF+0.1mol.L-1NaCl氟离子在LaF3单晶空穴中的交换而产生膜电位使用条件：1.aF-在110－6mol•L-12.最佳使用pH范围：57La3+＋3OH-La(OH)3pH<5生成HF2-、HF，不能有Al3+，Ca2+，Mg2+通式：3.离子选择性电极的膜电位表达式不同材料组成的薄膜对离子有一定的选择性；某离子在膜表面渗透、交换，膜两侧电势不同，产生膜。4、评价电极选择性的指标——选择性系数Kij

8、若待测离子为i，干扰离子为j选择性系数表示实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值。一般Kij＜1，Kij越小，电