有效原子序数规则.ppt

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1、六.有效原子序数规则1.定义在配合物中，金属原子周围包括与配位原子共享的电子总数叫做该金属的有效原子序数。如果此数与该金属所在周期的稀有气体的原子序数相等，则配合物能够稳定存在。即,金属的有效原子序数可描述为：每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的电子数之和等于18---（EAN规则）价电子:过渡金属在形成羰基配合物时倾向于使用(n-1)dnsnp电子构型.即，金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。Ni(CO)410+2×4=18Fe(CO)58+2×5=18Cr(CO)66+

2、2×6=18Fe(η5-C5H5)28+5×2=18Mn(CO)3(η5-C5H5)7+2×3+5=18Cr(η6-C6H6)26+6×2=1816电子规则例：Pt(PEt3)2RCl10+2×2+1+1=16Pt(PEt3)2PyR10+2×2+1+1=16R、Cl、Py均为自由基Ir(PPh3)2(CO)Cl9+2×2+2+1=16原因：空间效应（位阻）大，能量上16电子的更有利。第二、三过渡系常见。个别还有17电子的例：V(CO)65+2×6=17特殊2.应用⑴估计稳定性前述例子,符合EAN规则。再，Co(CO)4→或Co2(CO

3、)8或→HCo(CO)4奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。⑵估计产物Mn2(CO)10+2Na→2Mn(CO)5-+2Na+Cr(CO)6+C6H6→Cr(C6H6)(CO)33CO注：C6H6为1mol.⑶估算M-M键的个数例1：Co4(μ2-CO)3(CO)9电子数9×4+2×3+2×9=60计算每个Co周围：60÷4=15判断应是Co-Co之间有共用电子对，

4、且有三个Co-Co金属键。实际对每个Co仍是18结构式如右例2.Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求，通过形成四面体原子簇的结构,就可达到此目的。其结构示于右。COCOCOCOIrCOCOTrIrCOCOIrCOCOCOCO需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例。它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还

5、不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。有许多π配合物符合18电子规则，也有符合16电子规则的，还有既不符合18电子规则，也不符合16电子规则的。炔类也可作为π配体而形成配合物。