有效原子序数(Effective atomic number,EAN)规则及其理论基础与应用研究.pdf

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1、第4期化学世界Cr(CO)：据18电子规则，6+2×6—18；据EAN规则，24+2×6—36；有效原子序数(Effectiveatomic进一步的研究表明，有些过渡金属的有机化合物，金属原子(离子)的价电子数及其与配位原子共number，EAN)规则及其理论享的电子总数之和等于16，也表现出相当的稳定基础与应用研究性，例如位于元素周期表中过渡金属系列右下角的、具有d电子组态的Rh、Ir、Pd抖、Pt抖所形成的张文广平面正方形化合物，如Ir(PPh。)(CO)C1、(上饶师范学院化学系，江西上饶333．001)[-Pt(C2H)C1。]一等都很稳定_1]，所以E

2、AN规则又称为18或16电子规则。1EAN规则的涵义应该注意的是，18电子是过渡金属配合物稳定非过渡元素在形成化合物时一般要遵循8电子性的充分条件而非必要条件(表述EAN规则的假规则(八耦律)。因为这些元素通常用价层的一个s言判断句型是“如果⋯⋯，则⋯⋯”；而不是“只有轨道和三个P轨道成键，这些轨道总共可容纳8个⋯⋯，才⋯⋯”)。更多的研究表明，d轨道分裂能△价电子(包括键合原子提供的共用电子)。事实证高、具有能形成强反馈键的配体如CN一CO、CH明，符合八耦律的分子结构往往是稳定的，如离子化(含it"分子轨道的有机、无机分子或离子)等的过渡合物的NaC1、Ca

3、C。，共价化合物的HO、CH、Pb金属配合物，大多符合EAN规则；而△值较低、金(CH)(键合后Pb的价层电子数为4+4×1=8)属与配体问只能以键键合的过渡金属配合物，往等；不符合八耦律的分子则是不稳定或不存在的，并往不符合此规则。易发生聚合作用而使电子结构满足八耦律，如BH。2EAN规则的理论根据不存在而B。H。可稳定存在，气态、有机相中的氯化我们可以用配位化合物的分子轨道理论铝以Al。Cl。的形式存在，氯化铍也以链状的聚合体(MOT)来理解EAN规则的本质与内涵。形式存在。分子轨道理论认为：(1)中心金属原子(离子)的20世纪3O年代，牛津大学化学家Sid

4、gwick等价电子轨道与由配体的和丌轨道组成的群轨道，在研究过渡金属羰基配合物的形成规律时发现，过按照形成分子轨道的三原则组合成若干成键的、非渡金属原子在形成羰基配合物时，倾向于利用其核键的和反键的分子轨道，配合物中的电子也象其他外的(一1)d、nS、np三种价层轨道成键，如果每个分子中的电子一样，在整个分子范围内运动；(2)金金属原子或离子的价电子数与它周围的配体c0提属原子(离子)的价轨道是5个(一1)d、1个?／S和3供的成键电子总数加在一起等于18时，该配合物是个，在八面体O场中，上述9个轨道中有6个轨比较稳定的。此规律后来被概括、抽象为“有效原子道的波

5、瓣是在z、Y和z轴上分布，它们是nS、np、序数规则(EAN规则，Effectiveatomicnumbernp，、np、(7z一1)d。和(一1)dz一z，它们可参与形rule)”，可表述为：在过渡元素的配合物中，金属原成键，另外3个轨道(7z一1)d、(一1)d和子或离子的全部电子及其与配位原子共享的电子总(一1)d，因其波瓣位于z、Y和z轴之间分布，在数之和叫做该金属元素的有效原子序数，如果此数o场中对称性不匹配，不适于形成d键，但可参与与金属元素所在周期的稀有气体的原子序数相等，形成丌键。根据所属点群的对称性可以将上述轨道或者金属原子(离子)的价电子数及

6、其与配位原子共分成四类：Y／S：a1g；np、np、np：tl；(一1)d(享的电子总数之和等于18，则该配合物能够稳定存一1)2一2：e；(一1)、(n一1)、(一1)d：在。有效原子序数规则简称为EAN规则，又称18t2。其中，前三类(n、t和e)可参与形成d键，最电子规则。据元素周期律，EAN一般为36(Kr)，54后一类可参与形成丌键。(Xe)或86(Rn)。按EAN规则或18电子规则，Ni以八面体配合物ML为例：如果过渡金属与配(C0)、Fe(CO)、Cr(CO)都能稳定存在，因为：体之间只形成键，其分子轨道能级图如图1所示。Ni(CO)：据18电子规

7、则，1O+2×4—18；据6个能级较低的成键分子轨道n、t和e可容EAN规则，28+2×4—36；纳12个电子；3个非键的t。，轨道可容纳6个电子。Fe(CO)5：据18电子规则，8+2×5—18；据在非键轨道中填入电子，既不降低、也不升高体系能EAN规则，26+2×5—36；量，因此EAN一12～18的配合物具有大致相同的化学世界2010矩道，形成反馈丌配键。在这种情况下，金属原子(离子)和配体的电子可将口、t、e和t共9个成键分子轨道填满，正好是18个电子。若再增加电子，将进入反键的e轨道；若减少电子，将会从成键的tzOr)轨道上移走电子，显然这都不利于体系

8、能量的降低和键级的增大，