武汉大学无机及分析化学 （沉淀滴定法和滴定分析法小结）.ppt

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1、第10.4章沉淀滴定(P426)10.4.1沉淀滴定法（银量法）110.4.1沉淀滴定法沉淀反应为基础的分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，应用较多的是生成难溶Ag盐的反应Ag++Cl-=AgClAg++Br-=AgBrAg++SCN-=AgSCN银量法，Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ag+21银量法基本原理1滴定曲线AgNO3(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液滴定开始前[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00,Ag++X-=AgXKsp=[Ag+][X+]pAg+pX=pKsp3SPpCl=pAg=1/2pK

2、sp=4.91+0.1%[Ag+]=5.010-5mol/L,pAg=4.30,pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51-0.1%[Cl-]=5.010-5mol/L,pCl=4.30,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.514考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%[Cl-]=[Cl-]剩余+[Cl-]溶解[Cl-]溶解=[Ag+]=aKsp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+a)aa=2.910-6mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.535AgNO3NaCl(I-)

3、浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.96.53.35.54.30246810AgI62三种银量法三种指示终点方法K2CrO4(Mohr法)中性或弱碱性[NH4Fe(SO4)2](Volhard法)酸性0.1-1.0mol/L[H+]吸附指示剂法(Fajans法)中性左右，看指示剂滴定剂，滴定反应，指示剂，条件，干扰7aMohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)滴定反应Ag++Cl-=A

4、gClKsp=1.5610-10指示终点2Ag++CrO42-=Ag2CrO4Ksp=1.1010-128实验确定：浓度5.2-2.610-3mol/L,5%K2CrO41mL)指示剂用量sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后9用0.1000mol/LAg+滴定0.1000mol/LKCl,指示剂[CrO42-]=5.00×10-3mol/L。计算由指示

5、剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5mol/L的Ag+)sp时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-][Ag+]2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时:[Ag+]={Ksp(Ag2CrO4)/[CrO42-]}1/2=1.48×10-5mol/L明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5mol/L[Ag+]过量=[Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-510总多消耗的Ag+:[Ag+]总=0.43

6、×10-5+2.00×10-5=2.43×10-5mol/L终点误差：滴定剂过量的量被测物的量2.43×10-5×2V0.1000×V×100%=×100%=0.049%11酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.酸性太强：H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)碱性太强：Ag2O沉淀优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）;不可测I-、SCN-；12bVolhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-=AgSCN(白)K

7、sp=1.010-12Fe3+（K=138）FeSCN2+当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物)40%铁铵矾1mL13标准溶液：AgNO3、NH4SCN被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN14滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)

8、0-10)