分析化学之仪器分析 第18章 电位分析法

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1、第18章电位分析法(Potentiometry)2004年2月第2页定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法理论依据：Nernst方程特点:选择性好，操作简便，分析速度快，测量范围较宽，一般有4~6个数量级，易实现自动分析直接电位法(directpotentiometry)电位滴定法(potentiometrictitrations)仪器：电位计和电化学电池电位分析法2004年2月第3页电化学电池：指示电极(indicatorelectrodes)参比电极(referenceelectrodes)

2、指示电极

3、试液

4、

5、参比电极E电池=参比–指示+

6、液接电位分析法2004年2月第4页定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一个已知、恒定的参考电位的电极。理想的参比电极为：反应可逆电位恒定、重现电流通过时极化电位及机械扰动的影响小温度系数小参比电极2004年2月第5页参比电极常用的参比电极甘汞电极(calomelelectrodes)

7、

8、KCl(xM),Hg2Cl2(sat’d)

9、HgHg2Cl2(s)+2e−↔2Hg(l)+2Cl−25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-经常使用的是饱和甘汞电极(SCE)(25C时，[Cl-]~4.6M)饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊状物和饱和KCl饱和甘汞电极多孔塞2004

10、年2月第6页参比电极Ag/AgCl电极

11、

12、KCl(xM),AgCl(sat’d)

13、AgAgCl(s)+e−↔Ag(s)+Cl−25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-，经常使用的是饱和的，即4.6M(25C)。在不控制温度的条件下测定，Ag/AgCl电极优于甘汞电极，由于Ag/AgCl电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于80C的体系中。饱和AgCl的饱和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极2004年2月第7页使用参比电极的注意事项内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如AgCl在S2-的

14、测定中）双盐桥参比电极2004年2月第8页指示电极定义：电极电位与分析物活度的对数成比例关系，被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电极。金属电极和膜电极(离子选择性电极）金属指示电极第一类电极：由金属和该金属离子溶液组成，M

15、Mn+例如：Cu2++2e-↔Cu(s)Cu,Ag,Hg,Zn,Pb,Cd等可用作电极2004年2月第9页第二类电极：由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如Ag

16、AgCl,Cl-25CAgCl(s)+e-↔Ag(s)+Cl-=+0.222V第三类电极：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合

17、物的阳离子组成。如Pb

18、PbC2O4,CaC2O4,Ca2+金属指示电极2004年2月第10页零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属(如Pt,Au等)与含有氧化还原电对的溶液组成。如Pt

19、Ce4+,Ce3+共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生金属指示电极2004年2月第11页膜电极（离子选择性电极)+-Ag/AgClAg/AgCl电位法测量溶液的pH2004年2月第12页玻璃电极

20、试液

21、

22、饱和甘汞电极Ag

23、AgCl,H+(a2),Cl-(0.1mol·L-1)

24、玻璃膜

25、试液H+(a1)

26、

27、饱和KCl,Hg2Cl2

28、HgE电池=SCE-玻+液接玻SCE电

29、位法测量溶液的pH2004年2月第13页玻璃膜电极的结构组成：SiO2,Na2O，CaOSiO44-骨架和平衡电荷的阳离子2004年2月第14页水化层待测试液水化层内部溶液a1a'1a2a'2外H++G-Na+↔G-H++Na+内由于内参比电极是恒定的，即a2是已知的故：干玻璃层10-4mm10-4mm0.1mm2004年2月第15页在一定条件下，液接是一常数，SCE是已知的实际上K值不易求得（包括了液接和不），选用已知的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构成的两个电池的电动势以确定待测液的pH碱差(alkalineerror)：在高pH的溶液中，pH测

30、H实酸差(aciderror)：在pH<1的溶液中，pH测pH实pH实用定义2004年2月第16页pH计2004年2月第17页改变膜材料，增加Al2O3，B2O3等可制成Na+、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Li+和Ag+的离子选择性电极(阳离子为正，阴离子为负）响应机理是：在相界面上发生了离子的交换和扩散，而非电子转移。内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被测离子；内参比电极通常采用Ag/AgCl电极。2004年2月第18页离子选择性电极与