仪器分析 第10章 电位法分析法

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1、第10章电位分析法第一节概述第二节电位法的基本原理第三节离子选择性电极的主要类型第四节离子选择性电极的性能和测定影响因素第五节定量分析方法补充内容电位滴定法电位分析法(potentiometry)是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。根据测量的方式，可分为直接电位法和电位滴定法。第一节概述第二节直接电位法的基本原理(一)、pH玻璃电极1.pH玻璃电极的构造由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插组成一、溶液pH的测定参比电极：SCE指示电极：p

2、H玻璃电极直接电位法：指示电极与参比电极浸入待测溶液中组成原电池，通过测量原电池的电动势，根据能斯特方程求待测溶液的浓度的方法。(0.05-0.1mm)由于玻璃膜的结构中存在着体积小、活动能力较强的Na+，当玻璃膜浸入水溶液中后，溶液中的H+可进入玻璃膜与Na+交换而占据Na+的点位。其交换反应为：(溶液)(玻璃)(溶液)(玻璃)2．pH玻璃电极的响应机制玻璃膜结构：Na2O22%，CaO6%，SiO272当玻璃电极浸入被测试液中时，由于水化层中的H+浓度与试液中的H+浓度不同，两者间就会发生离子交换和离子

3、扩散作用，其结果破坏了膜外表面与试液间两相界面原来电荷分布，形成了双电层，从而产生了外相界电位φ外。φ外，φ内不相同，这样跨越玻璃膜而产生了电位差——即膜电位(φ膜)玻璃膜的内表面与内参比液间也产生电位差，叫内相界电位φ内玻璃内外表面的结构相同，膜的内外表面原来Na+的点位几乎全被H+占据，所以Kl＝K2，α’(H+,内)＝α’(H+,外)又因为α(H+,内)为定值根据pH玻璃电极的构造可知，pH玻璃电极的电极电位为由于内参比电极的电极电位φ内参为定值可见，在一定T下，玻璃电极的电位与待测液的pH成线性关系

4、。3．pH玻璃电极的性能取S＝2.303RT/F则Ф＝K-SpH,Ф1＝K-SpH1,Ф2＝K-SpH2Δф=Ф2-Ф1＝-S(pH2-pH1)）=-SΔpHS=-Δф/ΔpH(25℃，S=0.059V)1).转换系数及曲线斜率S3)碱差或钠差:pH>9产生负误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致(测定值小于真实值);2)酸差测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生正误差(测定值大于真实值);解决办法：使用锂玻璃电极（pH1-14）.E膜=E外-E内=0.059lg(a外/a内）如:a外=

5、a内，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。解决办法：使用前在水中浸泡24h使电极活化；4)不对称电位(25℃)：5)电极的内阻内阻很大，一般50～500兆欧6)使用温度：0～50℃(二)电位法测定溶液pH的基本原理电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池：原电池的电动势为在一定条件下φ甘为常数，则(-)(+)1.在一定条件下，原电池的电动势与被测试液的pH呈线性关系，所以通过测量原

6、电池电动势，便可知道溶液中H＋浓度；2.K’不能由理论计算求得，可采用标准校正法将K’互相抵消。即在测量被测溶液pH之前，要先用标准pH缓冲溶液校正仪器，然后，再测被测溶液，这样便可直接测得其pH。可得出标准pH缓冲液和被测溶液的原电池电动势分别为：1.普通pH玻璃电极适用范围为pH1～9，当pH>9时的溶液应使用锂玻璃电极；2.︱pHs-pHx︱≤3；3.pH玻璃电极使用前在水中浸泡24h使电极活化；4.标准液与待测液的温度必须相同且尽量保持恒定5.标准液的配制、使用、保存应严格按规定进行6.玻璃膜易损坏

7、，不宜测定F-高的溶液注意事项：常用标准pH缓冲溶液的pH三、离子选择性电极的响应机理(二)离子选择电极测量原理(一)电极电位离子选择性电极电位φ(ISE)不能直接测出，通常是以离子选择性电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，插入被测溶液中构成原电池，然后，通过测量原电池电动势来求得被测离子的活度(或浓度)。当离子选择性电极为正极、饱和甘汞电极为负极时，如测定阳离子M+，原电池电动势可表示为同理，测定阴离子Rz-，原电池电动势可表示为：第三节离子选择性电极的主要类型1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏

8、感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极