第三章高分子材料的结构与性能.ppt

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1、应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混3.6高分子溶液研究高分子溶液的意义高分子浓溶液浓度＞1％生产实践中纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15％以上油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60％，浓溶液的流变性能与成型工艺的关系高分子稀溶液浓度＜1％具有重要的理论应用价值加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。由于高分子的大分子量和线链型结构特征使得单个高分子线团体积与小分子凝聚成的胶体粒子相当（10-7~10-5），从而有些行为与胶体类似。高分子溶液在行为上与小分子溶液有很大的差别其原因：历史上长期以来，很长一个时期曾一直错误地认为高分子溶液是胶体分散体系。

2、（小分子的缔合体）经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义，拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小分子，不是小分子的缔合体。高分子溶液的特点①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它们之间的区别是：例5%的橡胶+苯为冰冻状态原因：高分子链虽然

3、被大量溶剂包围，但运动仍有相当大的内摩擦力。⑤溶液性质有在分子量依赖性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的复杂性。⑥高分子溶解过程比小分子缓慢的多。④高分子溶液的粘度比小分子纯溶液要大得多，浓度1%~2%的高分子溶液粘度比纯溶剂大0.25~0.5%粘度为纯溶剂的15~20倍。一、聚合物溶解溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。由于高分子结构的复杂性①分子量大且具多分散性②分子的形状有线型、支化、交联③高聚物聚集态晶态非晶态极性非极性因此高分子溶解比小分子要复杂得多。3.6.1.高聚物溶解1.溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解2.非

4、晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解3.交联聚合物只溶胀，不溶解18聚合物溶解过程的特点由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶胀现象溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀。然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。为了缩短溶解时间，对溶解体系进行搅拌或适当加热是有益的。1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解条件：足够量的溶剂、一

5、定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。运动单元：溶剂分子部分链段运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链溶胀无限溶胀●结晶高聚物的溶解▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。▲极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。～C－N－R－C－N～OHHO～N－C

6、－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～CRN～OHHONO～CRN～OHHONO－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶胀）。113、交联聚合物只溶胀，不溶解Gｍ＝Hｍ－T

7、Sｍ溶解自发进行的必要条件ΔGM≤0，二.聚合物溶解过程的热力学聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程，恒温恒压下，溶解过程中Sｍ＞0因此，是否能溶取决于HM(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于HM和TSM的相对大小HM

8、合后的体积对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,