第三章 高分子材料的结构与性能.ppt

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1、高分子物理：研究高分子材料的结构与性能的关系第3章聚合物的结构与性能分子链结构凝聚态结构：与多根分子链有关聚合物的结构结构单元的化学组成和链接方式（近程结构）整条分子链的结构与形状（远程结构）1聚合物的链结构大分子链的化学组成碳链高分子杂链高分子元素有机高分子结构单元的链接方式双烯类：1,4加成、1,2加成、3，4加成单烯类：头－尾、头－头、尾－尾结构单元的空间排列方式几何异构：顺式和反式旋光异构：全同立构，间同（间规）立构，无规立构大分子链的几何形状线形、支链型和网状共聚物的链接方式交替型、嵌段型、接枝型、无规型3.1高分子的链结构2旋光异构不对称碳原子：碳原子上所连接的四个原子（或原

2、子基团）各不相同时，此原子称为不对称碳原子。如每个不对称碳原子都有D，L两种可能的构型全同立构：每个碳原子都有相同的构型（D型或L型）间同立构：不对碳原子D，L构型交替出现全同立构：不对碳原子D，L构型无规分布33.2大分子链的分子量、构象、柔性3.2.1分子量聚合物分子量的特点具有多分散性聚合物是由大小不同的同系物组成，其分子量只具有统计平均的意义，这种现象称为分子量的多分散性。分子量大聚合物分子量可达数十万乃至数百万。大分子长度可达102—103nm。而一般低分子物的分子量不超过数百，分子长度不超过数纳米。4(1)聚合物的平均分子量数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量a为参数，一

3、般在0.5～1.0之间根据溶液的依数性测得根据溶液的光散射、扩散等测得根据溶液的沉降性测得根据溶液的粘度测得5对于多分散试样对于单分散试样（只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的）6（2）分子量的多分散性多分散性的大小一般用分子量多分散性指数Q来表示。Q值越大，表明分子量分布越宽*有的书中又称为多分散系数分子量分布函数表征分子量的多分散性的方法多分散性的大小(分子量分布的宽窄）7分子量的大小及分散性对聚合物性能的影响分子量增大，聚合物的力学性能提高。有两种情况玻璃化转变温度、拉伸强度、密度、比热容随分子量增大而提高，最后达到一极限值。粘度、弯曲强度随分子量增大而不断提高，不存在极限多

4、分散性指数Q对聚合物性能的影响Q值小时，对塑料、薄膜、纤维的性能和加工有利;Q值大时，对橡胶的性能和加工有利83.2.2构象及形态内旋转：以σ键连接的两个原子可以绕着轴线相对旋转，称为内旋转σ－氯原子－碳原子以小分子二氯乙烷的内旋转为例。9旋转图每逆时针旋转60o的构象分解旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同。旁式反式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋转过程中的位能变化10自由内旋转：不考虑取代基对内旋转的阻碍作用，即假定旋转过

5、程中不发生能量变化。链段：高分子链中由若干个键连接而成的能够任意取向的最小运动单元。链段的运动是相互独立的高斯链：大分子链是由n个长度为l、不占有空间体积的单元构成，无任何键角的限制，也不存在取代基对内旋转的阻碍，这样的大分子链称为高斯链。这是一种假定的“理想”大分子链。11构型与构象构象（conformation）在分子内旋转的作用下，高分子链在空间采取各种不同形态，每种形态所对应原子及键的空间排列称为构象。构象是分子内部热运动产生的，是一种物理结构。改变构象不需要破坏化学键构型（configuration）：几何异构和旋光异构称为构型构型是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳

6、定的，要改变构型必须破坏化学键。单链内旋转不能改变构型。12（1）大分子链的柔性①大分子链的柔顺性在自然状态下，由于分子的内旋转，大分子链以卷曲状态存在。在外力作用下．大分子链可以伸展开来。当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态，这就是大分子链的柔顺性。大分子链的柔顺性是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。13影响大分子链柔性的基本因素大分子链的柔性主要来源于内旋转，而内旋转的难易决定于内旋转位垒的大小。凡是使内旋转位垒增加的因素都使柔性减小。主链结构键长越大，相邻非键合原于或原子基团间的距离就越大，内旋转位垒就小，链的柔性就越大。取代基取代基的极性越强、体积越大，

7、内旋转位垒就越大，大分子链的柔性就越小。14（2）大分子链的基本构型①伸直链（extendedchain）②折叠链（foldedchain）③螺旋链（helicalchain）在这种形态中，每个链节都采取能量最低的反式连接，整个大分子呈锯齿状。如拉伸结晶的聚乙烯大分子如聚甲醛晶体中大分子链、聚乙烯单晶中某些大分子链如全同立构的聚丙烯大分子链、蛋白质、核酸等大分子链。形成螺旋状的原因：采取这种形态时，相邻的非键合原子基因间距离较大，相