材料科学基础_单组元晶体材料的凝固过程

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1、单组元晶体材料的凝固过程第四章本章主要内容第一节晶体形成的一般过程第二节形核第三节晶体的生长第四节凝固体的结构第一节晶体形成的一般过程一·基本概念自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。结晶：晶体的形成形成过程。基本概念固体是指能够保持自己形状的状态，固体材料有晶体和非晶体，从液态到非晶体的凝固过程，在冷却到一定温度，材料的黏度增加到能保持自己形状的状态。晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝结)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。基本

2、概念在此重点讨论的是从液体转变为晶体的凝固过程，也是结晶过程。很多固体材料的制备都是从液态得到，再凝固成固体材料后使用，例如金属材料绝大多数是冶金得到其液体，再凝固得到应用的状态。因此在讨论的范围内也把这个凝固过程直接称结晶。二·结晶的条热力学件结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。在单一的组元情况下：结晶的条热力学件结晶的条热力学件在恒压下，dp=0，因此其中S为熵，为正值；Cp为等压热容量，也是一正值。因此吉布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式。结晶的条热力学件又因为液体的熵

3、值恒大于固体的熵，所以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度Tm，当温度T=Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm为临界点，也就是理论凝固温度。当TTm时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。三·结晶潜热在T=Tm时，从液体转变为固体，此时有是一放热过程，放出的这部分热量称为结晶潜热。四·冷却曲线冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还

4、要放出结晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，并将温度随时间变化记录下来，所得的曲线即冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。冷却曲线冷却曲线此曲线共有五个阶段：T>Tm时，液体降温（自身热容减小）。T略小于Tm时，液体继续降温，过冷。温度回升，凝固开始。（此时因为有结晶潜热放出，所以温度回升）潜热的放出与系统地散热达到一定的平衡，L→S，直到液体消失，凝固完成。固体降温。冷却曲线过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。过冷度：为了表述材料过冷的程

5、度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差，即称为过冷度。因此结晶的热力学条件也就是过冷度大于零。五·结晶的一般过程温度变化规律：熔体材料在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室温。结晶的一般过程组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核。随后已形成的

6、晶核不断的长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。结晶的一般过程第二节形核自发形核：液体内部，自发形成晶核的过程。一·自发形核的临界尺寸在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液—固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为自发形核的临界尺寸其中ΔGV为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V为晶体的体积，σ为界面能，A为界面的面积。

7、一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否为下降。自发形核的临界尺寸在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，因此有：自发形核的临界尺寸这里rc称为临界尺寸，当细小晶体的半径大于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能下降，这种可以长大的小晶体称为晶核。如果它的半径小于临界尺寸，晶体长大时吉布斯自由能将上升，自发过程为不断减小到消失。二·晶核的来源熔体的温度在熔点附近时，尽管处在液态，即总体的排列是无序的，但局部的小区域并

8、非静止不动的，原子的运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列，其范围大小对应的能量于平