误差及分析数据的统计处理

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1、第二章 误差及分析数据的统计处理§1 分析化学中的误差        分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。1.1真值（xT）1.纯物质的理论真值：如纯NaCl中Cl的含量，一般情况下真值是未知的。2．计量学真值：如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。3．相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量）1

2、.2·平均值（）     是对真值的最佳估计1.3中位数（xM）将平行测定的数据按大小顺序排列1.小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50  大         ＝10.332. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54          ＝10.37    xM＝10.43当有异常值时，10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80  xM＝10.43 ＝10.74“很多情况下，用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。”1.4误差与偏

3、差（erroranddeviation）1.误差（E）：测定结果与真实值之间的差值       E＝x－xT绝对误差（absoluteerror）：Ea＝x－xT   有大小、正负相对误差（relativeerror）：Er＝Ea/xT´100％ 有大小、正负（Er小，准确度高）建立误差概念的意义：为估计真值：xT＝x－E，分析天平的测量误差为0.0001g，则xT＝x±0.0001g2.偏差：测定结果与平均结果的差值    d＝x－      平均偏差（）: 相对平均偏差＝/ ´100％标准偏差： n－测量次数

4、        相对标准偏差：S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。1.5准确度与精密度（accuracyandprecision）§准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好）§A.准确且精密      B.不准确但精密     C.准确但不精密   D.不准确且不精密结论：精密度是保证准确度的前提       精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在       精密度不好，衡量准确度无意义。       在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确

5、度。常量分析要求误差小于0.1-0.2％.1.6极差（R），又称全距或范围误差：R＝xmax－xmin   相对极差R/ ´100％1.7系统误差和随机误差1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差2.随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定

6、范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。3．过失、错误1.8公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。提高分析准确度的方法§选择合适的分析方法。化学分析：准确度高，常量组分 仪器分析：灵敏度高，微量组分2．减小测量误差3．消除系统误差     仪器校准，试剂提纯检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。对照试验：判断方法是否有系

7、统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人、实验室对照。回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。4.增加平行测定次数，2-4次。§2 随机误差的正态分布2.1频数分布频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点：§离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差s表示。§集中趋势：向平均值集中。用总体平均值m表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。2.2正态分布（无限次测量）1．正态分

8、布曲线：如果以x-m（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。  ， 记为：N（m，s2），m－决定曲线在X轴的位置s－决定曲线的形状，s小®曲线高、陡峭，精密度好；s®曲线低、平坦，精密度差。随机误差符合正态分布：(1) §大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；§绝对值相等的正负误差出现的几率相等；§误差为零的测量值出现的几率最大