有机质谱曹光龙教学文稿.ppt

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1、有机质谱曹光龙质谱仪的结构有机质谱是通过对样品电离后产生的具有不同m/z的离子来进行分离分析的，主要包括高真空系统、进样系统、离子系统、加速电场、质量分析器、检测和记录系统。单聚焦的扇形质谱计真空系统：质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa，质量分析器应10−6Pa）。（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；（ii）会使本底增高，干扰质谱图；（iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；（iv）干扰离子源中电子束的正常调节；（

2、v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。进样系统：主要作用是把处于大气环境中的样品送入真空状态的质谱仪中，并加热使样品成为气态分子。离子源：离子源也称为电离和加速室，是将被分离物质的气态分子电离成各种离子，并会聚成具有一定能量的离子束,使分子电离的手段很多,最常用的离子源是电子轰击（electronimpact，EI）离子源，其构造原理如图:电子轰击电离是质谱仪中用途最广泛的离子化方法，用约70eV电子束轰击汽化的样品分子，使得样品分子获得能量，失去分子（M）中电离电位较低的价电子或非键电

3、子而变成正离子自由基，即为分子离子（M+eM+.+2e）,通常分子离子接受的能量过高，某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。质量分析器（massanalyzer）：质量分析器是由非磁性材料制成，单聚焦质量分析器所使用的磁场是扇性磁场，扇性开度角可以是1800，也可以是900，当被加速的离子流进入质量分析器后，在磁场作用下，各种阳离子被偏转。质量小的偏转大，质量大的偏转小，因此互相分开。当连续改变磁场强度或加速电压，各种阳离子将按m/z大小顺序依次到达离子

4、检测器（收集极），产生的电流经放大，由记录装置记录成质谱图。离子检测器：常以电子倍增器（electronmultiplier）检测离子流。电子倍增器种类很多，一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。质谱图与质谱表质谱图是以质核比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成，一般将原

5、始质谱图上最强的离子峰为基峰并规定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分比值表示。质谱中的离子峰分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，因此质谱图中的离子信号十分丰富，包括分子离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳态离子峰等。分子离子在有机结构分析和质谱解析过程中，分子离子具有特别重要的意义，它的存在为确定化合物的分子量提供了可靠的信息，根据分子离子和相邻荷质比较小的碎片离子的关系，可以判定化合物的类型和可能含有的官能团，由分子离子及其同位素的相对强度或高分辨仪

6、测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。分子离子峰的识别识别分子离子峰注意以下几点：⑴在质谱中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰(同位素离子及准分子离子峰除外)；⑵分子离子峰是奇电子离子峰；⑶分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比小的碎片离子关系合理。识别分子离子峰除需要考虑以上条件外，还要看其质荷比（即分子量）是否符合氮律。氮律：有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数，反过来，质荷比为偶数的单电荷分子离子峰，不含氮或

7、含偶数氮。根据氮律，化合物若不含氮，假定的分子离子峰m/z为奇数，或化合物只含奇数个氮，假定的分子离子峰的m/z为偶数，则均不是分子离子峰。分子离子峰的相对强弱芳环（包括芳杂环）〉脂环化合物〉硫醚、硫酮〉共轭烯烃，这些化合物的有较明显分子离子峰。直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等化合物的分子离子峰通常可见。脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。分子式的推导合理的分子式除该式的式量等于分子量外，还要看是否符合N律，不饱和度是否合理。不饱

8、和度UN可用下式计算：UN=（n+1）+a/2-b/2n为分子中4价原子的数目，a为分子中3价原子的数目，b为分子中1价原子的数目。推导化合物的分子式采用低分辨率质谱法和高分辨率质谱法。低分辨率法低分辨率法推测化合物的分子式有两种方法：由同位素相对丰度的计算法和查Beynon法，这两种方法都基于分子离子峰及其同位素的相对丰度。在质谱中，分子离子或碎片离子峰往往伴随有较其质荷比大1，2‥质量单位的峰，相对于M+.可记做（M+1），（M+2），‥，这些峰称为同位素峰族。图3-1HCl的EI谱有机质谱