有机合成试剂教案资料.ppt

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1、有机合成试剂5.1有机镁试剂Grignard是最为人们熟悉的有机镁化合物1.Grignard的制备Grignard的制备需要在无水，最好在无氧条件下进行。一般用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，卤代烃和镁反应生成Grignard。当R为烷基、卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。例如还可用镁化反应（即金属化法）制备格式试剂这里R的电负性大于R’时，才能向生成物的方向进行，例如：2.Grignard的反应（1）Grignard与羰基化合物的加成反应例如：格式试剂与α,β-不饱和羰基化合物反应除生成1,2-加成产物外，还有1,4-加成产物1）格式试剂与α,β-不饱和醛作用一

2、般主要生成1,2-加成产物2）格式试剂与α,β-不饱和酮作用可能生成1,2-加成产物和1,4-加成产物的混合物，也可能主要生成1,4-加成产物.例如：3）格式试剂与α,β-不饱和酸酯作用主要生成1,4-加成产物.例如：4）格式试剂也可与酰氯、酸酐、酯、无水羧酸作用，反应首先生成酮，所得酮继续同格氏试剂反应，最终产物为醇。例如：用通式表示5）格式试剂与CO2加成生成羧酸盐，用酸处理得游离羧酸。例如：总结：上述反应共同特点：格氏试剂中的镁原子加到羰基氧上，烃基加到羰基碳上，通过酸水解而得产物（2）Grignard与环氧化合物的加成反应例如：三元、四元环醚在性质上

3、与醛相似，也能同格氏试剂反应得到碳原子数增加2或3的伯醇由于空间效应，得到的是仲醇（3）Grignard与卤代烃的偶联反应例如：格氏试剂与卤代烃作用是合成烃的重要方法，也是增长碳链的方法。格氏试剂与饱和卤代烃作用制得的烃产率较低，但与烯丙基卤化物偶联在室温下即可得到较高产率的末端烯烃。1、有机锂化合物分子中的C-Li键为极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：（CH3Li）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。5.2有机锂化

4、合物（1）卤烷与金属锂作用5.2.1制法（2）金属锂与烯烃加成（3）卤化物与正丁基锂交换反应通常指芳基卤、乙烯基卤化物(1)锂化反应RLi+AHRH+ALi5.2.2有机锂化合物性质(2)对不饱和键的加成反应A.与二氧化碳作用B.与碳碳双键加成C.与醛酮加成D.与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成格氏试剂和有机锂试剂与α，β-不饱和酮的加成反应1，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对α，β-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，2-加成产物；格氏试剂往往优先生成1，4-加成产物。例如：(三）与羧酸反应(四)烃基锂与卤烷中卤素的交换反应(五)

5、与金属卤化物作用5.3有机铜试剂有机铜试剂烃基铜试剂（RCu）二烃基铜锂试剂（R2CuLi或RR’CuLi）（一）有机铜试剂的制备烃基铜试剂通常可以利用其它有机金属试剂与卤化亚铜反应制得：（二）有机铜试剂在有机合成中的应用（1）与α，β-不饱和酮的共轭加成R：烷基、芳基、烯基、烯丙基、苄基例如：特别适用于具有位阻的α，β-不饱和羰基化合物的Michael加成对于多环体系而言，有机铜试剂可将烃基立体定向地导入β位的α键,利用这一性质可进行许多天然产物的立体选择合成。由于二烃基铜锂中的烃基可以是烷基、烯基、烯丙基和苄基、芳基等，反应中带有—CO—、—OH、—CO

6、OR、—CONR2基团时不受影响，故在合成中应用广泛。（二）有机铜试剂在有机合成中的应用（2）与酰卤的作用酰卤分子中含有氰基、羧基、烷氧基、卤素等基团时均无影响，这是铜试剂的又一特点。（二）有机铜试剂在有机合成中的应用（3）与环氧化合物反应在Cu(I)存在下，碳负离子亲核试剂对2,3-环氧醇的反应，一般都选择优先进攻C-2位，例如：铜试剂多数情况下进攻环氧化合物空间位阻小的碳原子，得到相应的醇。（二）有机铜试剂在有机合成中的应用（4）与卤代烃反应有机铜试剂与卤代烃反应有以下优点：1.有机铜化合物与烯丙基卤化乙烯基卤化物均能顺利反应2.无论是顺反异构的乙烯基卤

7、化物与有机铜试剂反应，还是顺反异构的有机铜试剂与卤代烃反应，均可优先得到双键构型保持不变的产物。3.卤代烃分子中含有羟基、羰基、酯基、酰胺基、腈基等在烃化条件下都不收影响。因此有机铜试剂与卤代烃反应是一种新的立体选择性合成多取代烯烃的重要方法。（二）有机铜试剂在有机合成中的应用（5）有机铜试剂的偶联反应5.4磷叶立德1979年GeorgWittig维蒂希(德国人)因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法 而获NobelPrizeChemistry维蒂希Wittig反应卤代烷和三苯基膦反应，通过SN2历程得到黄色的结晶鏻盐：三苯基

8、膦是一个好的亲核试剂（弱碱），其消除反应的竞争是次要