有机化学课件05卤代烃.ppt

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1、第五章卤代烃本章学习要求掌握卤代烃的分类、命名、卤代烷的亲核取代反应、消除反应、生成格氏试剂的反应以及格氏试剂在合成上的应用等；理解各种类型的卤代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。分类：§1.1卤代烃的分类与命名§1卤代烷烃（1）按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。（2）按分子中卤原子所连烃基类型，分为：1、分类（3）按卤素所连的碳原子的类型，分为：伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃（1º）二级卤代烃（2º）三级卤代烃（3º）2、命名普通命名：三氯甲烷正丙基氯按烃卤素取代物命名，称为卤代某烃或某基卤。系统命名法：选连卤原子的最长碳链为主链，卤素作为取代基，

2、其它同烃类命名。2-甲基-4-氯已烷3-甲基-4-氯-1-丁烯§1.2卤代烃的物理性质（P122表5-1）除了C4以下的氟代烷、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷在室温是气体外，大多数卤代烃为液体，高级卤代烃为固体。直链一卤代烷的沸点随碳原子数目的增加而有规律地升高。在烃基相同而卤原子不同的卤代烃中，碘代烷沸点最高，氟代烷沸点最低。一氟代烃、一氯代烃都比水轻，而溴代烃、碘代烃和多卤代烃都比水重。卤代烃不溶于水，而能与烃类以任意比例混溶，并能溶解许多有机化合物。因此二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃是常用的有机溶剂。§1.3卤代烃的化学性质（卤代烷）卤代烃的化学性质活泼，—X

3、为官能团，C-X键为极性键，易异裂。Cδ+—Xδ-1.卤代烷的亲核取代反应（1）被羟基（-OH）取代与强碱水溶液共热生成醇卤代烃水解反应（2）被烷氧基（-OR）取代与醇钠反应生成醚制备混合醚——威廉逊合成（4）被氰基（-CN）取代与氰化钠反应生成腈反应后分子中增加了一个碳原子，是增长碳链的方法之一。（3）被氨基（-NH2）取代与过量氨反应生成胺(5)被-ONO2取代与AgNO3的醇溶液反应生成硝酸酯，和AgX↓。鉴别C-X及不同结构的R-X的反应R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I(↓深黄色)>R-Br(↓黄色)>R-Cl(↓白色)卤代烃的反应活性为：反应现象

4、：立刻沉淀加热沉淀加热数分钟沉淀亲核取代反应通式如下：2.消除反应和扎依采夫规则从分子中脱去一个简单分子（如HX）生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的乙醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成不饱和烃。R-X中必须有β-H存在，反应才能进行。∴为β-消除反应消除反应在分子中引入C=C和C≡C3°R-X>2°R-X>1°R-X消除反应的活性：扎依采夫（Sayzeff）规则仲、叔RX发生β-消除反应时，卤原子与含H较少的β-C上的H脱去HX的产物为主要产物，生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。3.与金属反应（1）与镁作用键是极性很强的

5、键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。与含活泼氢的化合物作用一种新型格氏试剂格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。格氏试剂也能慢慢地与空气中的氧和二氧化碳发生反应。（1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意避免。（2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。（3）重要的有机锂试剂    二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。（2）与碱金属（Li、N

6、a）反应用途：制备复杂结构的烷烃（科里豪斯反应）§1.4亲核取代反应历程1.单分子反应历程（SN1）—叔卤代烷水解两步反应（SN1反应是分两步完成）第一步：第二步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。水也可作为亲核试剂作用水解反应速率取决于第一步，仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的），第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等，所以将发生外消旋化（

7、构型翻转+构型保持）。如：2.双分子反应历程（SN2）—伯卤代烷水解一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。反应速度与反应物卤代烷和亲核试剂的浓度关，即2种分子的浓度，所以称为双分子亲核取代反应（SN2反应）。双分子亲核取代反应中，Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心，因此发生构型翻转——产物的构型与底物的构型相反，称为瓦尔登Walden翻转。如：3.SN1与SN2反应的竞争CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN1SN2小大小大§1.5消除反应历程卤代烃在进行亲核取代反应时，经常伴随消除反应。消除反应与