有机化学 徐寿昌版7.ppt

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1、作业（157）2、3、5、6、7。第七章多环芳烃和非苯芳烃按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为三种：第七章多环芳烃和非苯芳烃(1)联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃(1)联苯和联多苯类联苯对联三苯联四苯(4,4/-二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃萘蒽菲700~800℃+H2(2)联苯的实验室制备2+2Cu+2CuI联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃，不溶于水而溶于有机溶剂。7.1联苯及其衍生物联苯的工业制备联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取

2、代。联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置编号：若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。苯基是邻、对位取代基。取代基主要进入苯基的对位。钝化基团、异环取代(3)联苯的硝化反应:HNO3H2SO44,4/-二硝基联苯（主要产物）2,4/-二硝基联苯HNO3H2SO4当两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍，联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个苯平面不在同一平面上，产生异构体。镜面(4)联苯化合物的异构体例：6,6/-二硝基-2,2/-

3、联苯二甲酸的异构体是合成多种染料的中间体，该化合物有毒，且有致癌可能，近来很少用。制备：由4,4/-二硝基联苯还原得到。工业上由硝基苯为原料，经还原、联苯胺重排得到。氢化偶氮苯(重排)(5)重要联苯衍生物--联苯胺(4,4/-二氨基联苯)萘的分子式C10H8，是最简单的稠环芳烃。萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。(1)萘的结构，同分异构现象和命名萘的结构与苯类似，是一平面状分子。每个碳原子采取sp2杂化。10个碳原子处于同一平面，联接成两个稠合的六元环，8个氢原子也处于同一平面。7.2稠环芳烃7.2.1萘及其衍生物A

4、:萘的结构每个碳原子还有一个p轨道，这些对称轴平行的p轨道侧面相互交盖，形成包含10个碳原子在内的分子轨道。在基态时，10个电子分别处在5个成键轨道上。所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键，而是特殊的大键。由于电子的离域，萘具有255kJ/mol的共振能(离域能)。萘的分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式:萘分子中碳碳键长:(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm12345678或不仅键长不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中1、4、5、8四个位置是等同

5、的，叫位；2、3、6、7四个位置是等同的，叫位。一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘萘的二元取代物对甲萘磺酸1,5-二硝基苯萘的一元取代物萘为白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味(常用作防蛀剂)，易升华。不溶于水，而易溶于热的乙醇和乙醚。萘在染料合成中应用很广，大部分用来制造邻苯二甲酸酐。萘具有255kJ/mol的共振能(离域能)，苯(高)具有152kJ/mol，所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。(2)萘的性质(A)取代反应萘可以

6、起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应；萘的位比位活性高，一般得到取代产物。萘的位取代时，中间体碳正离子的共振结构式:萘的位取代时，中间体碳正离子的共振结构式:*萘的位比位活性高的解释(a)卤化-溴萘(72~75%)加热萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍。-硝基萘是黄色针状晶体，熔点61℃，不溶于水而溶于有机溶剂。常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体)：-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺96%85%萘的磺化也是可逆反应。磺酸基进入的位置和反应温度有关。(c)磺化√√热力学控制？动力学控制？

7、注意反应条件（熟记）<80℃165℃165℃在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸，生成速度快，逆反应(脱附)不显著。在较高温度下，发生显著逆反应转变为萘。在较高温度下(热力学控制)---萘磺酸也易生成，且没有-H的空间干扰，比-萘磺酸稳定，生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小)。-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应)：利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物√300℃例1：-萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液1

8、50℃，加压利用该可逆反应，按照不同条件，可由萘酚制备萘胺，或由萘胺制萘酚。萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体。例2：-萘酚制备-萘胺水溶液加热萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热，容易异构变成1,2-二氢化萘：(B