第14讲-晶体场理论ppt课件.ppt

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1、配位化学CoordinationChemistry丛航conghang@sohu.com6.1价键理论自旋相反的单电子相互接近时，核间电子密度较大，可形成稳定的化学键；共价键有饱和性。一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。共价键有方向性。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成——最大重叠原理。基本要点中心体接受电子的二种方式外轨型配合物:中心原子用外层轨道接纳配体电子。内轨型配合物:中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数：内轨型>外轨型内轨

2、型配合物和外轨型配合物的差别外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物。几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型会不同sp3正四面体dsp2平面四边形电中性原理电中性原理：中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能越稳定存在。配位原子具有更高的电负性，因此，配键电子对偏向配体一方，这将有助于消除中心原子上的负电荷积累，成为配位键的部分离子性。中心原子通过反馈π键把d电子回授给配体的空轨道，

3、从而减轻了中心原子上负电荷的过分集中。(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实；(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强；(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。配离子的杂化轨道类型，说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。价键理论的局限性未考虑配体对中心金属的相互作用！！400500600800CrystalFieldTheory6.2晶体场理论（CFT）Wavelength(nm)6.2.1晶

4、体场理论要点中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相互作用为静电排斥和吸引，即中心离子与配体不交换电子，不形成共价键；中心离子d轨道受配体作用，能级发生分裂；分裂后的d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，给配合物带来了额外的稳定化能。iiiiviii正八面体场模型6.2.2八面体场及四面体场中d轨道能级分裂+------Ligandapproachalongx,y,zaxes沿配体进攻方向的d轨道上的电子受到配体的排斥作用，增加了d轨道的势能配体（-）与金属离子（+）相互吸引，形成稳定的配合物八面体场6.2.2八面体场及四面

5、体场中d轨道能级分裂八面体结构四面体结构八面体场及四面体场中d轨道能级分裂量子力学证明，如果一组简并的轨道由于纯静电场的微扰作用而引起分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。--能量重心守恒定理平面四方线型d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）单位:/cm-1/eV/kJ·mol-110000cm-1=1.24eV=120kJ·mol-16.2.3晶体场的分裂能6.2.3.1定义：o：(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能o=10Dq，o分为10等份，每份为1Dq.[

6、Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1t:(t:tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能t=4/9o=4.45Dq6.2.3.2轨道能量的计算（a）八面体场eg轨道的能量为Eeg,t2g轨道的能量为Et2gEeg－Et2g=10Dq=o(1)2Eeg+3Et2g=0(2)解得：Eeg=6Dq;Et2g=－4Dq(b)四面体场实验测得：t=4/9ot=4.45DqEt2－Ee=t(1)2Ee+3Et2=0(2)解得：Et2=1.78DqEe=－2.67Dq(c)正方形场：s=17.42Dq

7、值在不同场中的相对大小能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场ddddCrystalFieldSplittingDiagrams值的经验公式=f·gf:与配体有关的参数，以fH2O=1.00为标准；g:与金属离子有关的参数。6.2.3.3影响o的因素（1）晶体场的类型不同，值不同：s>o>t金属离子相同，配体相同，s=17.42Dq

8、o=10Dqt=4.45Dq(a)同一元素随氧化态升高而增大[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1Z，ML距离，L对Md轨道排斥作用分裂能增强（2）中心离子的影响(b)中心离子d