H2O系电位-pH图ppt课件.ppt

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1、第7章电解质水溶液冶金物理化学主要内容浸出过程热力学－电位－pH图湿法分离提纯过程沉淀与结晶离子交换与溶剂萃取金属的电沉积过程水溶液热力学是湿法冶金的基础理论，Au、Ag、Cu、Ni、Co、Zn、U、W、Mo及稀散元素的提取多采用湿法冶金，Al2O3的生产也是湿法冶金。湿法冶金包括三个主要过程：（1）浸出（Leaching）采用溶剂,使有价成分进入溶液；（2）净化（Purification）除去浸出液中的杂质，达到标准。（3）沉积（Electrosediment）从净化后液中得到纯态金属。7.1浸出过程热力学浸出过程是湿法冶金的第一步，是决定能否将有价

2、元素从矿物原料中转入溶液的关键。为了获得经济而有效的浸出效果，必须了解和判断矿物中组分与溶剂的作用的可能性、有价金属转入溶液的理论限度和生成物的稳定状态，同时还要给出解决这些问题的条件，以便通过热力学分析来达到上述的目的。在浸出过程中，最重要的热力学指导就是电位–pH图，它将抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，直观明了地概括出影响物质在水溶液中的稳定性的条件：电位值、pH值、组分浓度、温度和压力等。7.1.1电位—pH图湿法冶金过程与物质在水溶液中的稳定性有密切关系，而稳定性与溶液中的电位、pH值、组分浓度、温度和压力等有关。现代湿法冶金理论

3、广泛使用一种图解法，即用-pH图来分析过程的热力学条件。这种图形把抽象的热力学反应平衡关系用图解的方式表示出来，成为研究化学、化工、冶金和地质学的重要工具。电位-pH图由比利时的Pourbaix提出，早期用于金属腐蚀的研究。1953年，Halpern将-pH图用于湿法冶金过程，随着硫化物-水系的-pH图出现，-pH图在湿法冶金中的应用范围不断扩大。-pH图就是把水溶液中的基本反应作为电位、pH和活度的函数，在指定温度和压力下，将电位与pH关系表示在平面图上(利用电子计算机还可绘制出立体或多维图形)。-pH可以指明反应自发进行的条件，指明物质在水溶液中稳

4、定存在的区域和范围，为湿法冶金的浸出、分离和电解等过程提供热力学依据。-pH一般由热力学数据计算绘制，常见的-pH图有：金属—水系金属—络合剂—水系硫化物—水系等。高温-pH图。（1）-pH图的绘制原理-pH图是在给定温度和组分的活度（常简化为浓度）或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示电位与pH的关系图。-pH图取电位为纵坐标，是因为电位可以作为水溶液中氧化—还原反应趋势的量度，因为ΔGø=-nF式中n是每摩尔反应物的法拉弟数或称电子得失数。在水溶液中进行的反应，根据有无电子和氢离子参加，可将溶液中的反应分成四类。这四类反应可以是均相，也可以是多相反

5、应，如气-液反应，固-液反应等。主要分为四类反应的实例。水溶液中反应分类只有H+参加：只与pH有关只有e参加：只与电位有关有H+、e参加：与pH、电位都有关无H+、e参加：与pH、电位都无关上述与电位、pH有关的反应，可以用一通式表示：bB+hH++ne=rR+wH2O[7-1-1]式中，b、h、r、w表示反应式中各组分的化学计量系数；n是参加反应的电子数；aB是氧化态活度，aR是还原态活度。反应式[7-1-1]的Gibbs自由能变化，在温度、压力不变时，根据等温方程式：如果已知平衡常数K，如果已知电极电位上述各式中，R、F为常数，代入可得，水的活度=

6、1，pH=-lgaH+若n=0，式(7-1-6)为：若h=0，式(7-1-7)为：若n≠0，h≠0，式(7-1-5)为：在绘制电位-pH图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左边写氧化态、电子e、H+；反应式右边写还原态。绘图步骤一般是：①确定体系中可能发生的各类反应和每个反应的平衡方程式；②由热力学数据计算反应的，求出平衡常数K或电位；③导出各个反应的电位与pH的关系式；④根据电位与pH的关系式，在指定离子活度或气相分压的条件下，计算在各个温度下的电位与pH值；⑤绘图。以Fe-H2O系-pH图为例，说明在25℃下，-pH图的一般绘制方法。第一类

7、反应:只有H+参加，反应只与pH有关，如线③Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O式中，h=2，b=1，r=1，w=2，n=0,pH在电位-pH图上是一条垂直于pH坐标的直线，且当,Fe2+形成Fe(OH)2沉淀的pH值为6.57。第二类反应:只有e参加，反应只与电位有关，如线②Fe3++e=Fe2+在电位-pH图上是一条与pH坐标平行的直线，当指定=0.771伏。第三类反应:H+、e都参加的反应，如线⑤：Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O[7-1-3]表示在-pH图上是一条斜率为-0.177的斜线。根据上述原理，求出Fe-H2O系的主

8、要平衡反应式的-pH关系式如下：Fe2++2e=Fe=-0.441+0.0295log①Fe3