第二章电位-pH图2010.9.11.ppt

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1、第二章电位-pH图在金属腐蚀中的应用第一节电极电位第二节金属电化学腐蚀倾向的判断第三节电位－pH图第四节腐蚀原电池第五节腐蚀电池的类型1、电极完整的电池（丹尼尔）电极：电子导体与离子导体构成的体系。第一节电极电位eZnZn2+SO42-Zn2+Cu2+CuCu2+SO42-Zn

2、ZnSO4（a1）

3、

4、CuSO4（a2）

5、Cu一个电极半电池一个电极半电池电极单电极：多重电极：在电极的相界面上只发生唯一的电极反应在电极的相界面上可能发生多个的电极反应第一节电极电位2电极电位一端是金属相，另一端是电解质溶液相，两个端相

6、间的电位差即为电极电位。绝对电极电位不可测量，通过将待测电极与另一参考电极组成一原电池，原电池的电动势值是可以测量的，相对电极电位测量反映绝对电极电位的相对变化。国际上规定任何温度下，标准氢电极的相对平衡电极电荷都为零。以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值，则称为电极电位的氢标度或简称氢标电位。一些常用参比电极种类电极的组成电极电位/V（SHE）Eo25dE/dt饱和甘汞电极Hg/Hg2Cl2,饱和KCl溶液0.242-0.76×10-3饱和氯化银电极Ag/AgCl,饱和KCl溶液0.196-1.10×

7、10-3饱和硫酸铜电极Cu/CuSO4,饱和CuSO4溶液0.3160.90×10-3直接在中性氯化物溶液中使用，高温稳定性好优点：电位稳定，再现性好。缺点：对温度较敏感。工业上常用地下管线阴极保护3、平衡电极电位定义当金属电极上只有唯一的一种电极反应，且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，此时电极获得了一个不变的电位值。特征1）可逆电极电位，即物质交换和电荷交换都是可逆的。2）可用Nernst公式计算：E=Eo+RTln（ɑ氧化/ɑ还原）/nF如：Cu在CuSO4溶液中平衡时建立的电极电

8、位即是平衡电极电位。4、非平衡电极电位定义如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程，金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位为非平衡电极电位。例如将铁浸到1mol/L盐酸溶液中，阳极过程：阴极过程：特征1）非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定的。稳定电极电位是当平衡时仅仅是电荷平衡（ia=ik）而无物质平衡的电极电位。稳定（态）电极电位=开路电位=自腐蚀电位2）非平衡电极电位是不可

9、逆电极电位，不能用Nernst公式计算，只能测量。5、标准电极电位定义参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分压为1×105Pa时测得的电势（氢标电极为参比电极）。第二节·金属电化学腐蚀倾向的判断1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向在化学热力学中提出通过自由能的变化来判别化学反应进行的方向及限度。任意的化学反应，它的平衡条件可表示如下：倘若，则腐蚀反应可能发生，自由能变化的负值愈大一般表示金属愈不稳定；如果，则表示腐蚀反应不可能发生，自由能变化的正值愈大通常表示金属愈稳定。例如在25oC和一个大气

10、压下，分别把Zn、Ni及Au等金属片浸入到无氧的纯H2SO4水溶液中，它们的腐蚀反应自由能变化为：腐蚀倾向很大腐蚀倾向较大不发生腐蚀例如在25oC和一个大气压下的不同介质中，铁的腐蚀反应自由能变化为：1、在酸性水溶液中（pH＝0）2、在同空气接触的纯水中（pH＝7，pO2＝0.21atm）3、在同空气接触的碱性水溶液中（pH＝14，pO2＝0.21atm）例如铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，可是在有氧溶解的盐酸里却可以发生腐蚀。这可以通过反应自由能的计算得到解释，即：通过计算值而得到的金属腐蚀倾向的大小，并不是腐蚀

11、速度大小的度量。具有高负值的并不总是具有高的腐蚀速度。在为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问题，是属于动力学讨论的范畴。为正值时，可以肯定，在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进行。需要指出2、腐蚀倾向从热力学已知，在恒温和恒压下，可逆过程所作的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关系式：即得为电池电动势电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势，亦即阴极（发生原反应)的电极电势φc与阳极（发生氧化反应)电极电势φA之差：金属腐蚀倾

12、向的电化学判据：电势为的金属自发进行腐蚀电势为的金属不会自发腐蚀平衡状态pH=7(中性溶液)和pH=0（酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电势：2判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。案例一：铁在酸中的腐蚀反应案例二：铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向：Fe在酸中的腐蚀是可能发生的。Cu在不含氧酸中不腐蚀；含氧酸中可能腐蚀。标准电极电位表（电动次序表）位