高等燃烧学讲义第4章(郑洪涛5学时)ppt课件.pptx

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1、高等燃烧学第四章化学动力学主讲人：郑洪涛第四章化学动力学4.1总包反应与基元反应4.2基元反应速率4.3多步反应机理的反应速率4.3.1净生成率4.3.2净生成率的简洁表达式4.3.3反应速率常数与平衡常数之间的关系4.3.4稳态近似4.3.5单分子反应机理4.3.6链式反应和链式分支反应4.3.7化学时间尺度4.3.8部分平衡4.4小结第四章化学动力学——4.1总包反应与基元反应化学反应速率控制着燃烧的速率、污染物的形成与消亡。1mol的燃料和amol的氧化剂反应形成bmol的燃烧产物的总反应可以用下面的总包反应机理来表示:F+aOx→bPr通过实验测量，反应中

2、燃料消耗的速率可以用下式表示:式中，符号[Xi]表示混合物中第i种组分的浓度(SI单位是kmol/m3或CGS单位是mol/cm3)。上式表明燃料的消耗速率与各反应物浓度的幕次方成正比，比例系数kG叫作总包反应速率常数。一般来说kG不是常量，而是温度的高相关函数。负号表示燃料的浓度随时间变化是减少的。指数n和m相应指的是反应级数。第四章化学动力学——4.1总包反应与基元反应上式表示反应对于燃料是n阶的，对于氧化剂是m阶的，对于总反应是(n+m)阶的。对于总包反应，n和m不一定是整数，通常通过实验数据的曲线拟合获得。对于基元反应，反应的级数总是为整数。一般地，形如上

3、式的一个特定的总包反应表达式只在特定的温度和压力范围适用，并且与用于确定反应速率参数的实验装置有关。例如，必须用不同的kG(T)表达式和不同的n、m值以覆盖较宽的温度范围。针对某一特定问题用总包反应来表达化学机理通常是一种"黑箱"处理方法。这一方法对于解决某些问题是有用的，但并不能真正正确理解系统中实际的化学过程。例如，a个氧化剂分子同时与一个燃料分子碰撞并形成b个产物的分子，就需要同时断裂几个键并同时形成多个新键，实际上这是不可能的。事实上，这个过程发生了一系列连续的包含许多中间组分的反应。例如，考虑下面的总包反应:2H2+O2→2H2O要实现这一纯氧和氢形成水

4、的总包反应，以下几个基元反应在所有反应机理中最为重要:H2+O2→HO2+H（1）H+O2→OH+O（2）OH+H2→H2O+H（3）H+O2+M→HO2+M（4）第四章化学动力学——4.1总包反应与基元反应在这一氢燃烧的部分反应机理中，从反应(1)看到，当氧分子与氢分子碰撞并反应时，不是形成水，而是形成了一个中间产物——过氧羟基H02和另一自由基氢原子H。基团或自由基是指具有反应性的分子或原子，拥有不成对的电子。H2和O2形成HO2，只有一个键断裂和一个键形成。在反应(2)中，氢原子与氧反应形成两个新的基团OH和O。反应(3)中，羟基OH和氢分子反应形成水。H2

5、和O2燃烧的完全描述，需要考虑20个以上的基元反应。为描述一个总体反应所需要的一组基元反应称为反应机理。反应机理可包括几个基元反应，也可包括多达几百个反应。目前一个活跃的研究领域就是如何选择最少量的基元反应来描述一个特定的总包反应。第四章化学动力学——4.1总包反应与基元反应燃烧过程涉及的大多数基元反应是双分子反应，即两个分子碰撞并形成另外两个不同的分子。对任一双分子反应，可以表达为：A+B→C+D双分子反应速率正比于两种反应物的浓度(kmol/m3)，即所有的双分子基元反应都是二阶反应，即相应于每一反应物是一阶的。反应速率常数m3/(kmol.s)仍是温度的函数

6、，与总包反应速率常数不同的是这个系数有其理论基础。采用分子碰撞理论可以对上式有深入的理解，并可以解释双分子反应速率常数和温度的关联性。虽然用于双分子的碰撞理论还存在很多缺点，但它提供了一种可图释双分子反应的方法。第四章化学动力学——4.2基元反应速率——双分子反应和碰撞理论我们从一个简单的情况出发来确定二对分子的碰撞频率。考虑一个以恒定的速度v运动的直径为σ的分子与相应的静止分子碰撞。分子的运动途径如图所示。如果碰撞之间所走过的路程，即分子平均自由程是大的，那么在时间间隔Δt内这一分子扫过了一个数值为的圆柱形体积。在这个体积范围内，可能发生碰撞。如果静止的分子是随

7、机分布的，其数量密度为n/V，运动中的分子在单位时间内经历的碰撞数可以表达为第四章化学动力学——4.2基元反应速率——双分子反应和碰撞理论实际上，气体中所有的分子都在运动。如果假设所有分子的速度符合麦克斯韦分布，对于同一特性的分子的碰撞频率可以给出：式中是平均速度，其值是温度的函数。上式仅适用于性质相同的分子。我们把这一分析推广到两种不同分子之间的碰撞过程。设这两种分子的硬球直径分别为σA和σB。碰撞所扫过的体积的直径为σA+σB=2σAB。因此，上式变为：上式表示单个A分子与所有B分子碰撞的频率。我们感兴趣的则是所有的A和B分子的碰撞频率，即单位时间单位体积内的

8、总碰撞数。