高等燃烧学讲义第5章(郑洪涛3学时)课件.pptx

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1、高等燃烧学第五章一些重要的化学机理主讲人：郑洪涛1第五章一些重要的化学机理5.1H2-O2系统5.2一氧化碳的氧化5.3高链烷烃的氧化5.3.1概况5.3.2总包和准总包机理5.4甲烷燃烧5.4.1复杂机理5.4.2高温反应途径分析5.4.3低温反应途径分析5.5氮氧化物的形成小结2上一章讲述了化学反应动力学的一些基本理论和概念。本章将对燃烧过程及燃烧生成污染物过程中最重要的化学机理所涉及的基元反应进行阐述。必须指出，复杂的机理是化学家们的思想与实验推演的结果，因此随着时间的推延，会有更深入的理解出现，机理也会随之

2、变化。第五章一些重要的化学机理3氢-氧系统对于碳氢化合物和含湿一氧化碳的氧化是重要的子系统。初始激发反应是包含自由基O、H和OH的链式反应是包含自由基O、H和OH自由基的链的中断反应是如下三分子化合反应:第五章一些重要的化学机理——5.1H2-02系统4完整地表达这一机理，需要包含过氧羟自由基HO2和过氧水H2O2参与的反应，当如下反应变得活跃时，则下列反应开始起作用:上述共20个正向反应。第五章一些重要的化学机理——5.1H2-02系统5根据温度、压力和反应程度变化，上述反应的逆反应可能变得很重要。因此，要模拟H

3、2-O2系统，要考虑多达40个反应，包括8种组分:H2、O2、H20、OH、O、H、HO2和H2O2。图5.1表示的是H2和O2化学当量的混合物在温度-压力坐标中爆炸和不爆炸的区域划分。温度与压力是指在充满反应物的球形容器的初始状态。取图5.1中的一条垂直线，比如500℃这条线来讨论爆炸行为。第五章一些重要的化学机理——5.1H2-02系统6从最低的压力(1mmHg)上升到几个标准大气压的压力，在到1.5mmHg之前没有爆炸发生，这是由于激发的步骤(反应2)和随后发生的链式反应(反应3-6)所产生的自由基被容器的壁

4、面反应所消耗而中断。这些壁面反应中断了链，避免了可以引起爆炸的自由基的快速累积与增加。这些壁面反应没有以显式的方式包括在机理之中，因为严格来讲它们不是气相反应。可以表观上写出一个自由基在壁面上的消耗一阶反应式为式中，kwall是扩散(输运)和化学反应两个因素的函数，也与壁面的表面特性有关。气体组分在固体表面的反应叫作非均相反应(异相反应)，它在固体燃烧和催化反应中是很重要的。第五章一些重要的化学机理——5.1H2-02系统7第五章一些重要的化学机理——5.1H2-02系统当初始压力高于1.5mmHg时，混合物就发生

5、爆炸。这是气相链式反应(3-6)超过了自由基壁面的消耗速度的直接结果。在一般的链式反应中，压力增加导致自由基的浓度呈线性增加，相应的反应速率呈几何增加。在500℃等温线上，压力达到50mmHg之前一直处于爆炸区域。在50mmHg这一点上，混合物停止了爆炸的特性。这可用链式分支反应(3)和低温下链中断反应(11)之间的竞争关系解释。由于HO2相对不活跃，反应(11)可看成是一个链中断反应，从而这一自由基可以扩散到壁面处而被消耗。在3000mmHg处，再次进入一个爆炸的区域。这时，反应(16)加入到了链式分支反应中而引

6、起了H202的链式反应过程。从上面对H2-02系统的爆炸极限的讨论，可以看到如何用系统的详细化学机理来解释实验观察到的现象。这对发展燃烧现象的预测模型是很基本的。8第五章一些重要的化学机理——5.2一氧化碳的氧化尽管一氧化碳的氧化本身就很重要，但它对碳氢化合物的氧化显得更具重要性。碳氢化合物的燃烧可简单地分为两步:第一步包括燃料断裂生成一氧化碳，第二步是一氧化碳最终氧化成为二氧化碳。在没有含氢的组分存在时，一氧化碳的氧化是很慢的。很少量的H20或H2对一氧化碳的氧化反应速率有很大的影响。这是因为含有羟基的一氧化碳的

7、氧化步骤要比含有O2和O的反应快得多。如果假设水是初始的含氢组分，用下面的四步反应来描述CO的氧化：9第五章一些重要的化学机理——5.2一氧化碳的氧化反应(1)是很慢的，对于CO2的形成贡献不大，但起到了激发链式反应的作用。CO的实际氧化通过反应(3)进行，这一反应同时还是一个链式传递反应，可以产生一个氢原子。这个氢原子进一步与O2反应形成OH和O(反应4)。然后这些自由基又回到氧化的步骤(反应3)和第一个链式分支反应(反应2)。对于整个反应机理来说，反应CO+OH→CO2+H(反应3)是最关键的反应。如果氢代替水

8、成为催化剂，就包括下面的反应:10第五章一些重要的化学机理——5.2一氧化碳的氧化存在氢的条件下，为描述CO的氧化，就要包括全部的H2-O2反应系统(反应1-21)。Glassman指出当HO2存在时，还存在CO氧化的另一个途径，即尽管这个反应可能不像OH与CO相撞反应(反应3)那样重要。11第五章一些重要的化学机理——5.3高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步