第一章晶体结构(二决定离子晶体结构的基本因素).ppt

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1、1.2决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变一、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化.1.质点的相对大小—原子半径及离子半径孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。结合态原子半径：当原子处于结合状态时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。对于金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子

2、面间距离的一半。原子半径离子半径每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。2.晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，

3、可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。图1-5球体在平

4、面上的最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积，见图1-6（a）。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面，见图1-6（b）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。图1-6(a)ABCABC…层序堆积—面心立方密堆积(b)ABAB……的层序堆积—六方密堆积两种三层堆叠方式ABA:第三层位于第一

5、层正上方ABC:第三层位于一二层间隙最紧密堆积的空隙：由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。最紧密堆积中空隙的分布情况：每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙，如图1-6或图1-7所示。n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义

6、为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。3.配位数（coordinationnumber）与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。晶体结构中正、负离子的配

7、位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表1-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。表1-3正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表1-4给出了一些正离子与O2－离子结合时常

8、见的配位数。表1-4正离子与O2－离子结合时常见的配位数影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的