影响离子晶体结构的因素.ppt

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1、1.3决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变一、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化1.质点的相对大小—原子半径及离子半径质点（原子或离子）的相对大小对晶体结构有决定性影响。在晶体中，质点总是在其平衡位置附近作振动，当质点间的结合处于对应条件下的平衡状态时，质点间保持着一定的距离。这个距离反映了质点的相对大小。原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关。原子处

2、于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。离子半径每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。

3、确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。NaF,KF/NaCl,KCl/NaBr,KBr︱aNaF-aKF︱=0.35A︱aNaCl-aKCl︱=0.33A︱aNaBr-aKBr︱=0.32A离子半径的实验数据支持离子半径具有相当

4、的稳定性不存在一个绝对精确排它性的离子半径数据库，但各家研究所得数值相对误差较小(1%)，用来说明晶体的化学问题已经足够好。常用的离子半径：PaulingGoldschimdtWasastjernaZachariasenXRD只能测得正负离子半径的和(r++r-),须求得其中之一才能得到另一个离子半径的特点随原子序数增加略作周期性变化同一元素正离子半径小，负离子半径大同一元素离子半径，负电荷数大，半径大，正电荷数大，半径小同样核外电子结构层的系列正离子半径随正电荷增加减小由此可见，原子半径或离子半径实际

5、上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与离子间交互作用的多种因素有关的，如密堆积时，一个离子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。2.晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，

6、系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。等径球的堆积不等径球的堆积最密堆积方式最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积先堆大球，小球填空隙等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标

7、记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。等径球质点堆积图1-5等径球体在平面上的最紧密堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面（

8、A1型）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。等径球质点堆积ABCABC……层序堆积—面心立方密堆积A1ABAB……的层序堆积—六方密堆积A3等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABA123456123456123456ABC面心立方最紧密堆积A1ABCAABC面心立方最紧密堆积A1ABCABC……,即每三层重复一次123456面心立方最紧密堆积BCA密排面面心立方晶