铬副族和锰副族..教程文件.ppt

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1、铬副族和锰副族..存在形态：以Mn2+最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在简单离子。锰分族(VIIB)：锰Mn(manganese)、锝Tc(technetium)、铼Re(rhenium)价电子构型：(n-1)d5ns2从Mn到Re，高氧化态趋向于稳定。金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr的硬度大，能刻画玻璃。光泽度好，常被镀在其他金属表面以抗腐蚀。第1节铬及其化合物A/VB/V去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色Cr2+。Cr+2H+=Cr2++H2↑　　　　　4Cr2++4H++O2=4Cr3++2H2OCr2+:3d4蓝紫色乙酸亚铬Cr-Cr之为强

2、的金属－金属四重键（2），σ键由两个铬原子的dz2轨道重叠形成，π键由dxy和dyz重叠形成，δ键则由dxy重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证实了Cr-Cr四重键的存在。Cr(III)(1)Cr2O3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2↑+4H2OCr2O3具有两性(2)Cr(OH)3在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有较强的还原性。例如：2[Cr(OH)4]-(绿色)+3H2O2+2OH-=2CrO42-(黄色)+8H2OB/VCr3+:3d3(3)盐类和配位化合物电子构型为3d3，有6个空轨道。Cr3+具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场

3、————决定Cr3+容易形成d2sp3型配合物。CrCl36H2OCr3+的配合物因配体不同而显色。晶体场理论：对于同一中心离子，配体不同时，配离子d轨道的分裂能。不同，导致配合物颜色不同。。ddCr3+因构型不同而显不同颜色：顺式：紫-绿二色性反式：紫色Cr(VI)(1)三氧化铬(CrO3)三氧化铬俗名“铬酐”。向K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体：K2Cr2O7+H2SO4(浓)=2CrO3↓+K2SO4+H2OCrO3有毒，对热不稳定，加热到197℃时分解放氧：4CrO3=2Cr2O3+3O2↑在分解过程中，可形成中间产物二

4、氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。(2)铬酸盐与重铬酸盐K2CrO4为黄色晶体K2Cr2O7为橙红色晶体(红矾钾)颜色、存在条件、氧化还原性能都不一样实验证明，当pH＝11时，Cr(Ⅵ)几乎100％以CrO42-形式存在；而当pH＝1.2时，其几乎100％以Cr2O72-形式存在。YellowleadchromateSilverchromateBariumchromate为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入Ag+、Pb2+、Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐？因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。氧化性早期检查汽车司机是否酒后驾

5、车Cr2O72-(orangered)Cr3+(green)3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+K2SO4+11H2O目前常用的酒精检测器酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼气被抽气采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量。(3)氯化铬酰CrO2Cl2CrO22+称为铬氧基，铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，象溴，易挥发。制备

6、：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2SO4，加热则有CrO2Cl2挥发出来:K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。CrO2Cl2易水解:2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HCl(4)过氧基配合物在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的[CrO(O2)2·(C2H5)2O]，即：过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧Cr3＋的鉴定1、加入过量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液颜色由绿色变为黄色：Cr3＋＋4OH

7、－＝CrO2－＋2H2O2CrO2－＋3H2O2＋2OH－＝2CrO42－黄色＋4H2O2、在以上反应的基础上，加入Ba2＋，生成BaCrO4黄色沉淀：CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓1、加入Ba2＋离子，有黄色沉淀生成：CrO42－＋Ba2＋＝BaCrO4↓Cr2O72－＋Ba2＋＝BaCrO4↓＋H2CrO42、酸性溶液中，加入H2O2和适量乙醚，乙醚层显蓝色：CrO42－＋H2O2＋2H＋＝3H2O＋CrO5（蓝色）CrO5＋(C2