第二十二章 铬副族和锰副族.ppt

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1、§1铬单质铬在自然界中以铬铁矿存在，化学式为Fe(CrO2)2。铬不列为稀有元素。第二十二章铬副族和锰副族铬银白色，由于单电子多，金属键强，故硬度及熔点均高，是硬度最高的过渡金属。Cr3++3e——Cr=－0.74VCr2++2e——Cr=－0.91V但表面钝化，常温下Cr不活泼，不溶于硝酸及王水。钝化可以在空气中迅速发生。实验表明，在空气中将铬块击碎浸入汞中，无汞齐生成；在汞中将铬块击碎，有汞齐生成。由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20％左右。许多金属表面镀铬，防锈，光亮。Cr缓慢地溶于稀盐酸和

2、稀硫酸中，先有Cr(II)生成，Cr+2HCl——CrCl2(蓝色)+H2↑Cr(II)在空气中迅速被氧化成Cr(III)4CrCl2+4HCl+O2——4CrCl3(绿色)+2H2O高温时铬活泼，和X2、O2、S、C、N2直接化合，一般生成Cr(III)化合物。熔融时铬可以和碱反应。§2Cr(III)化合物一Cr(III)和Al(III)的相似性Cr2O3两性，绿色Cr2O3+3H2SO4——Cr2(SO4)3+3H2OCr2(SO4)3无水盐为玫瑰色粉末Cr2O3+2NaOH——2NaCrO2(绿色)+H2O1氧化物这种Cr2O3与－A

3、l2O3相似，既溶于酸，也溶于碱。2氢氧化物Cr(OH)3两性Cr(OH)3+3H+——Cr3++3H2OCr(OH)3+OH－——Cr(OH)4－(绿色)或CrO2－+2H2O与Al(OH)3的两性相似。而高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性，需与K2S2O7共熔，才能转入溶液中。这与－Al2O3相似。3盐类盐类多带结晶水，CrCl3·6H2OK2SO4·Cr2(SO4)3·24H2OCr2(SO4)3·18H2OAlCl3·6H2OK2SO4·Al2(SO4)3·24H2OAl2(SO4)3·18H2OCr与Al一致。结晶水合氯化

4、物脱水时水解CrCl3·6H2O———Cr(OH)Cl2+5H2O+HCl↑Cr3+、Al3+电荷高，易与OH－结合。水解还体现在2Cr3++3S2－+6H2O——2Cr(OH)3+3H2S2Cr3++3CO32－+6H2O——2Cr(OH)3+3CO2+3H2O结晶水合硫酸盐加热脱水时不水解，因为H2SO4不挥发。二Cr(III)和Al(III)的不同点1颜色Al3+无色，而Cr3+因配体不同显不同颜色。2与氧化剂的反应Al3+不表现还原性，与氧化剂无作用。Cr(III)在碱中易被氧化至Cr(VI)2CrO2－+3H2O2+2OH－——2C

5、rO42－+4H2O(绿色)(黄色)[Cr(H2O)6]3+(蓝紫)[CrCl(H2O)5]2+(浅绿)Cl－加NH3加NH3NH3[Cr(NH3)3(H2O)3]3+(浅红)[Cr(NH3)6]3+(黄色)这些颜色和晶体场中的d–d跃迁有关。Cr(III)在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr(VI)10Cr3++6MnO4－+11H2O——6Mn2++5Cr2O72－+22H+如果与NH3·H2O作用则Al3++3NH3·H2O——Al(OH)3+3NH4+生成的Al(OH)3不溶于过量的NH3·H2O中，因为不生成络合物。3配合物的形成Al是

6、主族元素，不易形成配合物。Al3+只在形成螯合物时才稳定，如生成EDTA螯合物、8－羟基喹啉螯合物等。Cr3+d3组态，过渡金属离子易形成配合物。和NH3反应时，先生成Cr(OH)3沉淀，若有大量的NH4+存在，可以生成NH3的配位化合物。从反应NH3·H2O———NH4++OH－可以看出，NH4+的存在，既保证了NH3的浓度，同时又降低了OH－的浓度，有利于反应(a)的进行。反应(a)进行得不彻底。因此，Al3+和Cr3+的分离，不能只用NH3·H2O。Al3+、Cr3+NH3·H2O、H2O2Al(OH)3CrO4－待分离的离子所用的试剂

7、沉淀溶液思考Zn2+和Cr3+如何分离？以上是离子分离的规范写法。Cr3++6NH3————[Cr(NH3)6]3+(a)NH4+§3Cr(VI)化合物一存在形式与转化CrO42－Cr2O72－CrO3CrO22+黄色橙色红、针状深红碱中单聚酸根CrO42－，酸中二聚Cr2O72－，2CrO42－+2H+———Cr2O72－+H2OK=1.01014强酸中以CrO3形式存在。例如，配制洗液时H2SO4(浓)与K2Cr2O7混合，就有CrO3红色针状晶体析出。K2Cr2O7+2H2SO4(浓)———2KHSO4+2CrO3+H2O酸性过强时C

8、r(VI)以CrO22+离子形式存在。CrO22+称为铬氧基，或铬酰基。CrO2Cl2是深红色液体，其形态象溴，易挥发。K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加浓H2