《稳态测量方法》PPT课件.ppt

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1、作业稳态过程的定义及特点是什么？对于电化学极化为速度控制步骤的电极过程，过电势受哪些因素影响？分别写出电化学极化控制下、混合控制下和浓差极化控制下的动力学方程（忽略欧姆极化）。如何选择控制电势法还是控制电流法测得稳态极化曲线？如何判断测得的极化曲线是稳态极化曲线？不考虑浓差极化时如何在塔菲尔区域（强极化）和线性极化区求i0?如何根据旋转圆盘电极测得极化曲线判断电化学反应的控制步骤？电化学测量方法第三章稳态测量方法稳态的定义稳态系统的特点各类型的极化及其影响因素测量稳态极化曲线的方法稳态测量方法的应用第三章稳态测量方法第一节稳态

2、过程在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态。右图为在t1—t2时间内为锌—空气电池以中小电流放电的稳定状态。稳态概念的理解：1.稳态不等于平衡状态Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-平衡态：正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。稳态：正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。正反应：逆反应：2.绝对不变的电极状态是不存在的上述Zn2

3、+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0；吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。二、稳态过程的特点稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，与时间无关。达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函

4、数。扩散电流id为恒定值。Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：又根据法拉第定律：所以有：(2-1)当时，电流达到极限，则极限扩散电流(2-2)第二节各种类型的极化及其影响因素极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改变。极化的大小成为超电势.最主要的三种极化类型：电化学极化、浓差极化和电阻极化（欧姆极化）。一、电化学极化电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液界面的电荷分布发生了变化，产生的电化

5、学极化超电势。电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学反应本质有关。二、浓差极化扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界面区域电荷分布状态的变化，三、欧姆极化电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称为欧姆极化。包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电势之和称为界面超电势当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电势之和，为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应各种类型极化的动力学规律因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：：

6、还原速度：氧化速度：还原电流：氧化电流(2-5),静电流密度；交换电流密度；α,β分别是正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。（2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学极化的基本方程之一。(2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0，于是，(2-5)式变为(2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极

7、化→强极化→极限电流)均适用。(2-6)(2-5)(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下上式中ks为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。同时，i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。浓差极化比电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。基本上等于零，即整理得产物浓差极化产生的过电势反应物浓差极化产生的过电势(2-7)超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。1、浓差极化控制下的可逆电极过程电化学极化比浓差极化更容易出现，电极处于不可逆状态

8、。电极电势处于阴极极化的强极化区，电极完全处于不可逆状态。整理得2、不可逆电极过程(2-7)电化学极化超电势浓差极化超电势若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-2-1，从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征