电化学测量方法1-稳态.ppt

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1、电化学测量方法稳态@暂态晋冠平2013-10§1电化学稳态测量方法1。概述2。电化学测量的基本知识3。稳态测量方法----极化曲线1.概述1.1电化学测量方法电化学测量主要是通过在不同测试条件下，对一些重要的测试条件的控制和变化，形成不同的电化学测量方法。按时间顺序可分为三类。第一类：电化学热力学性质的测量方法，基于Nerst方程、pH-电势、法拉第定律。第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法。研究电极过程的反应机理和动力学参数。第三类：结合电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱技术、

2、扫描探针显微技术、引入光学信号等其它测量、研究体系电化学性质的测量方法。1.2电化学测量的基本原则电极过程：电荷传递、扩散传质、电极界面双电层的充电、电荷的电迁移过程。基本原则：控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。1.3电化学测量的三个主要步骤实验条件、实验结果的测量和实验结果的分析。1.4常用的方法：稳态、暂态。稳态系统：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面的浓度等基本上不随时间而改变。稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例。

3、此时电极反应仍一定的速度进行，只不过电流和电势不随时间变化而已。而电极反应处于平衡态时，净的反应速度为零。稳态的电流全部是由于电极反应产生的，为净速度。暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能于时间有关，处于变化中。流过电极/溶液界面的暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法拉第电流可以计算电极反应的量。暂态非法拉第电流是由于双电层结构改变而引起的，通过研究它可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际面积。常用的暂态方法:电位扫描-循环伏安法、控制电位-单电势阶跃法、控制电流

4、-恒电流电解、光谱电化学等。2.电化学测量的基本知识电化学测量的主要任务：通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。E=∆CuΦⅠ+∆ⅠΦs+∆sΦR+∆RΦCu’2.1电极电势的测量（相对E）电极电势的测量当电势差计接在研究电极和参比电极之间，测量电路中无电流流过，电池的开路电压，既研究电极的电极电势。V=V开=E实际上测得的是路端电压。V=V开-i测R池=i测R仪器≠E2.2极化条件下电极电势的正确测量三电极体系电极进行通电极化时，辅助

5、电极也极化，极化电流之间大段溶液上引起的欧姆降也加到被测得电极电势中，产生误差。必须引入第三个电极—参比电极。电流的测量和控制在极化回路中串联电流表，适当选择其量程和精度。适用于稳态体系的间断测量。使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量控制电压的仪器进行测量。极化电流的快速、连续、自动测量和控制。对极化电流进行对数转换电路、将电流积分后再测量，从而直接测量电量。2.3参比电极（略）氢、甘汞、Ag/AgCl2.4盐桥作用：减小液接电位，防止或减少研究、参比溶液之间相互污染。当被测电极体系

6、的溶液与参比电极的溶液不同时，通常用盐桥把参比电极和研究电极联系起来，使它们之间形成离子导电通路。2.5电解池2.6研究电极-工作电极汞电极固体电极碳电极，金属电极，半导体电极3.稳态测量方法（1）稳态的理解稳态≠平衡态，后者是稳态的一个特例。绝对不变的电极状态时不存在的。稳态和暂态是相对的，逐步过渡的，两者的划分是以参量的变化显著与否为标准的。与仪器的灵敏度、时间有关。（2）稳态系统的特点稳态的条件是电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度分布等参数基本不变。特点1：界面状态不变---双电层充电电流为零。双电层的荷

7、电状态不变。电极界面的吸附覆盖状态也不变。特点2：电极界面上的扩散层范围不再发展，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，和时间无关。在没有对流和电迁移影响下的扩散层内，反应物和产物的粒子处于稳态扩散状态。（3）稳态极化曲线的测量1）控制电流法-恒电流R1和R2为大电阻，其电阻之和记为R大，R大>>R池，根据i=V/R大+R池，可知i=V/R大，从而起到恒电流的作用。2）控制电势法—恒电势在恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照预计的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响。3）选择单调函数的极化曲线两者都可

8、。极化曲线有电流极大值时，只能用恒电势法。反之只能用恒电流法。4）稳态极化曲线的测定阶跃法（手动、阶梯波）分别给定一系列电流后，分别等电势达到稳定值后记下相应的电势，作电流和电势的极化曲线。45V的电池组，串联一组不同阻值的电位器，调节这些电位器就可得到稳定的电流。电势可用p