计算材料学知识分享.ppt

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1、计算材料学绝热近似波恩(BornM)和奥本海默(OppenheimerJ.E)提出了绝热近似，根据这种近似，可以将原子核运动和电子的运动分开。通过绝热近似，可以获得多电子的薛定谔方程电子作用项原子核作用项电子和原子核相互作用项波恩(BornM)和奥本海默(OppenheimerJ.E)提出了绝热近似多电子的薛定谔方程，成功地分开了电子的运动与原子核的运动单粒子算符双粒子算符哈特利方程此方程以位于r处的单个电子为研究对象，描述其在晶格势和其他所有电子的平均势中的运动规律将多电子问题变为了单电子问题，但是没有考虑电子

2、的交换反对称性。为了研究电子的交换反对称性的影响，采用Slater行列式来求能量，经过合适的变换，得到了如式所示方程：单电子的哈特利-福克方程，比哈特利方程多了交换相互作用项。多电子的薛定谔方程可通过哈利特-福克近似简化为单电子有效方程，如式所示。包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑，即还需考虑电子关联相互作用。为了更加准确地描述多电子系统，HohenbergP和KohnW提出了两个基本的定理：(1)定理1：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函；(2)

3、定理2：能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量。定理1的主旨思想是粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本变量；定理2的要点是在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。密度泛函理论的理论基础是这两条基本定理，其基本的思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来表示。Hohenberg-Kohn定理说明了粒子数密度是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径。但是仍然存在三个问题未解决：(1)如

4、何确定粒子数密度函数；(2)如何确定动能泛函；(3)如何确定交换关联能泛函。为了解决这三个问题，KohnW与ShamL.J共同合作，提出了Kohn-Sham方程。KohnW和ShamL.J成功地提出了Kohn-Sham方程，用无相互作用的粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联作用泛函。将多粒子系统的基态求解转化为单粒子系统的等效求解，解决第一和第二个问题，对于第三个问题，需要采用局域密度近似来解决。为了求解Kohn-Sham方程，必须构造合适的交换关联能。目前比较常

5、用的交换关联能主要有以下两种形式：局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)。局域密度近似局域密度近似最早是由KohnW和ShamL.J提出来的，这是一种既简单可行而又很有效的近似，其基本思想是在局域密度近似中，利用均匀电子气密度函数来获得非均匀电子气的交换关联泛函。交换关联能可以写为式Kohn-Sham方程中的交换关联势近似为式密度为：均匀无相互作用电子气的交换-关联密度，在实际的计算过程中，通常把交换-关联密度分成两部分：交换项和关联项。交换能关联能考虑了自旋LocalDensityMethods假设局域

6、电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢变化的函数。交换项LocalDensityApproximation(LDA)LocalSpinDensityApproximation(LSDA)关联项Vosko，Wilk，andNusair（VWN）GGA（见下）中的PW91修改了VWN的泛函形式：GradientCorrectedMethodsGradientCorrectedorGeneralizedGradientApproximation(GGA):泛函不仅决定于电子密度，还决定于电子密

7、度的梯度。交换项PerdewandWang(PW86):修正LSDA的泛函形式：加入高阶项。Becke(BorB88):正确的能量密度渐进行为。BeckeandRoussel(BR):加入轨道波函数的导数项。PerdewandWang(PW91)关联项Lee,Yang,andParr（LYP）Perdew：修正LSDA的梯度项。PerdewandWang（PW91orP91）：。其中在LSDA部分已经给出。Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。混合方法混合HF和DFT给出的能量项。Becke3par

8、ameterfunctional(B3)广义梯度近似为了对局域密度近似进行提高和改善，引入了电荷密度梯度，即粒子密度的空间分布不仅仅与局域密度有关系，而且与对应点附近的密度有关系。其中最为常用的是广义梯度近似(GGA)，在GGA近似下，在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度来完成。考虑了电子密度的非局域性，改善了LDA的计算结果。一般GGA的计算结果与实验结果较为吻合。DF