物理化学第五章--电化学基础doc资料.ppt

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1、物理化学第五章--电化学基础第一节电解质溶液的导电性一、电解质溶液的导电机制导体：能够导电的物质，可分为两类：1.电子导体：利用电子的定向运动进行导电2.离子导体：利用离子的定向运动进行导电依据能量转化的方向原电池：将化学能转化为电能的装置电解池：将电能转化为化学能的装置电能化学能电解电池如上图所示：是一电解池，系由与外电源相连接的两个铂电极插入HCl水溶液而构成。在溶液中，由于电场力的作用，H+向着与外电源负极相连的、电势较低的Pt电极——负极迁移，而Cl-向着与外电源正极相连的、电势较高的Pt电极——正极迁移。这些带电离子的定向迁移，形成了电流在溶液中通过。

2、只要外加电压达到足够数值，负极附近的H+就会与电极上的电子结合，发生还原作用而放出氢气。正极附近的Cl－向电极放出电子，发生氧化作用而形成氯气氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个回路中连续的电流。综上所述，可以归纳两点结论1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。2、电解质溶液的导电机理是：（i）电流通过溶液是由正负离子的定

3、向迁移来实现的；（ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者缺一，则转换是不可能持续进行的。（i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极，电势低者称为负极；（ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称为阳极，发生还原反应者称为阴极；（iii）一般在习惯上对原电池常用正极和负极命名，对电解池常用阴极和阳极命名。但有些场合下，不论对原电池还是电解池，都需要既用正、负极，又用阴、阳极，此时

4、需明确正、负极和阴、阳极的对应关系。见下表。电极命名的对应关系原电池电解池正极是阴极（还原极）正极是阳极（氧化极）负极是阳极（氧化极）负极是阴极（还原极）二、法拉第定律1833年，法拉第（Faraday）在研究电解作用时，归纳实验结果得出法拉第定律。实际上，该定律不论对电解反应或电池反应都是适用的。法拉第定律的主要内容是：“当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。”电极上只有电化学反应，法拉第定律则是必然的结果。电流通过电极是由于电化学反应而实现的。通过的电量越多，表明电极与溶液间得失电子的数目越多，发生化学变化的物质的量必然会越多

5、，因为电子的电量是一定的。1mol电子的电量是96485C·mol-1，称为一法拉第，以F表示。通常取值为1F=96500C·mol-1。由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如，1molCu2+在电极上还原为Cu需要2mol电子，而1molAg+在电极上还原为Ag仅需要1mol电子，所以通过电极的电量：Q=nzF上式即为法拉第定律的数学表达式，式中n是电极反应时得失电子的物质的量。若发生电极反应的物质的量为1mol，一般说来，n的数值就等于该离子的价数。三、离子的电迁移和迁移数（一）离子的电迁移离子的

6、电迁移现象每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号t表示。对于最简单的，即只含有正、负离子各一种的电解质溶液来说。而t++t－=1。（二）离子迁移数假设在面积为1m2的两电极A与B之间盛以一电解质溶液，此溶液中正、负离子的浓度分别为c+和c－（单位为mol·m－3），正、负离子的价数分别为z+和z－，两电极间距离为l（单位为m），外加电压为V，在此电势梯度之下，正、负离子的迁移速率分别为u+和u－。今取溶液中任一截面EFHG，则单位时间内由正、负离子通过此截面传输的电量Q+、Q－以及总电量Q分别为Q+=c+u+z+F；Q

7、－=c－u－z－FQ=Q++Q－=c+u+z+F+c－u－z－F由于任何电解质均有c+z+=c－z－的关系存在，所以此即迁移数与离子迁移速率的关系。外加电压的大小能改变离子的迁移速率，但由于正、负离子处于相同的电场强度作用下，其迁移速度会按照相同的比例变化，因此外加电压的大小不会影响离子迁移数。离子迁移数随电解质溶液的浓度及温度而变化。下表列出一些电解质在25℃时不同浓度下正离子迁移数的实验测定值。由表可见，同一种离子在不同电解质中，其迁移数是不相同的。25℃时一些正离子的迁移数电解质c/(mol·dm－3)0.010.020.050.100.20HCl0.82

8、50.8270.8290