煤的热分解-学习资料.ppt

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1、煤的热分解-第一阶段：(室温～350-400℃)从室温到活泼分解阶段（Td,对非无烟煤一般为350-400oC）为干燥脱气阶段。此阶段析出H2O（包括化学结合的）、CO、CO2、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类（少量）等。脱水主要在120oC前，200oC左右完成脱气（CH4、CO2和N2），200oC以上发生脱羧基反应。含氧化合物的析出源于包藏物、化学吸附表面配合物及羧基和酚羟基的分解。这一阶段煤的外形无变化。不同煤种开始热分解析出气体的温度不同：泥炭为200-250oC；褐煤为250-350oC；烟煤为350-400oC；无烟煤为400-450oC。2.1煤

2、的热分解过程第二阶段（Td～550oC）活泼分解阶段，以解聚和分解反应为主，析出大量挥发物（煤气和焦油），在450oC左右焦油量最大，在450～550oC气体析出量最多。烟煤在350oC左右开始软化、粘结成半焦。烟煤（尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化。形成气、液、固三相共存的胶质体。液相中有液晶或中间相存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不太明显。2.1煤的热分解过程第三阶段（550～1000oC）又称二次脱气阶段。经过活泼分解之后留下的半

3、焦几乎全部是芳构化的，其中仅含少量非芳香碳，但有较多的杂环氧、杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醌氧。随着温度的不断升高，半焦逐渐变成焦炭。这一阶段的反应以缩聚为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢气和碳的氧化物。气体产物中占主要地位的是H2和CO，伴有少量GH4和CO2。氢主要是由芳香部分的缩聚作用产生，而碳的氧化物的来源是热稳定性较好的醚氧、醌氧和氧杂环。焦炭的挥发分小于2％，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。2.1煤的热分

4、解过程高挥发分烟煤热解（升温速度1.8oC/min）过程中气体产物的析出情况2.1煤的热分解过程煤热解过程的化学反应产品来源过程焦油+液体CO2CO(<500oC)CO(>500oC)H2OCH4+C2H6H2弱健连接的环单元羧基羰基和醚健杂环氧羟基烷基芳环C-H健蒸馏+热解脱羧基脱羰基开环脱羟基脱烷基开环2.1煤的热分解过程煤热解机理及其动力学研究内容：煤在热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、反应控制因素以及反应动力学常数（反应速度常数和反应活化能等）。这些研究对认识煤化学、炭化、气化和燃烧很重要，并可提供过程规模放大和反应器设计的依据。煤热解动力学研究方法：等温

5、动力学；非等温动力学。研究主体：胶质体生成动力学；脱气动力学。2.2煤的热解机理及动力学2.2.1煤热解反应模型煤热解反应历程2.2煤的热解机理及动力学单一的不可逆分解反应:煤—→半焦+挥发产品连续的分解反应（VanKrevelen）:煤—→中间塑性体—→半焦+一次挥发产品↓焦炭+二次挥发产品两个平行的不可逆分解反应（Kobayashi）:固体残留物+挥发分煤＜固体残留物+挥发分2.2煤的热解机理及动力学多个平行连续的分解反应（ReidelbachSummerfield）半焦+一次气体↑中间残留物+一次气体／煤—→活化煤半焦+二次气体＼／中间残留物+一次焦油＼↓二次气体半焦+一次气

6、体2.2煤的热解机理及动力学克瑞威仑（Krevelen）等人对煤的可塑行为提出“胶质体（metaplast）理论”。该理论假设焦炭的形成可由三个依次相连的反应表示。反应I是解聚反应，该反应生成不稳定的中间相，即所谓胶质体:2.2.2胶质体反应动力学模型反应II为裂化过程，在该过程中焦油蒸发，非芳香基团脱落、胶质体再固化形成半焦。2.2煤的热解机理及动力学反应III是二次脱气反应，在该反应中通过释放甲烷或在更高温度下释放氢使半焦密度增加，最后形成炭:式中k1、k2和k3为反应速度常数。2.2煤的热解机理及动力学煤成焦过程反应动力学模型的建立：解聚和裂化反应都是一级反应，因此可以假定反

7、应I、II及反应III都是一次反应。这样，焦炭形成的动力学可用以下三个方程式描述：式中t表示时间；P、M、G和R表示反应物P、中间产物M和反应产物G和R的质量。2.2煤的热解机理及动力学基本假设：析出挥发分速度等于分解速度，不考虑二次反应。实验方法：直接计量挥发物或利用热天平连续测定被加热煤样的失重变化，得到挥发物析出曲线。2.2.3脱挥发分反应动力学模型2.2煤的热解机理及动力学式中k为反应速度常数，v和v0为t和t∞时析出的气体体积。k一般用阿累尼乌斯方程式关联。