烃化(1)教学文稿.ppt

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1、烃化(1)(1)取代型所用N-烷基化剂是醇、醚、卤烷和酯类N-烷基化反应的类型(2)加成型所用N-烷基化剂是环氧化合物和烯烃衍生物；(3)缩合还原型所用N-烷基化剂是醛、酮；其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成，再消除，最后还原。醇的烷化能力低，链越长，反应越困难。因其价格便宜，工业上仍用作活泼胺类的烷基化剂。以甲醇和乙醇为多，一般用于苯胺和各种甲苯胺的N-甲基化或乙基化。一.用醇类的N-烷化用醇作烷基化剂常用强酸（如浓硫酸）作催化剂。酸的作用是助醇生成烷基碳正离子，R+与氨的氮原子上的未共用电子对能形成配合物，然后脱去质子成为伯胺：胺的碱性越强，越利于反应。

2、对于芳香族胺类，若环上有其它给电子基团，则芳胺容易发生烷基化；而环上带有吸电子基团时，则烷基化较难进行。亲电取代反应取代型常用催化剂：质子酸（盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸等）应用：产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色。重要品种1）N,N-二甲基苯胺2）N-甲基苯胺甲醇：苯胺=2:3，温度：2300C二.用卤烷的N-烷化卤烷是N-烷基化常用的烷基化剂，其反应活性较醇为强，但其价格比相应的醇为高，常用于不太活泼的氨基的烷基化或季铵化。①若烷基相同，则不同卤烷的反应活性：RI﹥RBr﹥RC

3、l﹥RF。碘烷价格较贵，一般仅用于实验室，所以多选用溴烷。②若卤素相同，则伯卤代烷最好，仲卤代烷次之，而叔卤代烷已发生消除反应。③用卤烷进行的胺类烷基化反应是不可逆的，反应中有卤化氢生成，它会使胺类形成盐，便再难于烷基化，所以反应时要加入碱性试剂，以中和卤化氢，使烷基化反应能顺利进行。缚酸剂例：N，N-二乙基间氨基苯磺酸钠的制备卤烷过量，过量百分比=r100%=50%叔胺用卤烷烷基化剂可得到季铵盐。N，N-二甲基十八胺和N，N-二甲基十二胺的苄基化产物是重要的阳离子表面活性剂和相转移催化剂。苯胺与氯乙酸在水介质中反应，得羧酸甲基苯胺，它是合成靛蓝染料的中间体

4、：三.用酯类的N-烷化酯类活泼，但价格贵，仅用于不太活泼的氨基或羟基化合物。常用的酯：硫酸二酯、芳磺酸酯、磷酸三酯甲基化—Me2SO4乙基化—Et2SO4反应式：优点：只让氨基烷基化而不影响芳环中的羟基。当分子中有多个N原子时，可以根据各氮原子的碱性不同，选择性地只对一个氮原子进行N-烷基化。三.用酯类的N-烷化但硫酸二甲酯是剧毒物！四.用环氧化合物的N-烷化环氧乙烷是活泼的烷基化剂，三环张力大，易开环，因而活泼。与氨基氮原子上的氢发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基，故又称羟乙基化。例如：加成反应，N上电子越多（碱性越强）越易反应脂肪胺的碱性大于芳胺，前者无

5、需酸性催化剂，而后者需要酸催化剂（盐酸或乙酸）酸催化反应苯胺的羟乙基化的产物：1）N-甲基苯胺与环氧乙烷反应2）氯苯硝化，氯可被甲氧基取代，部分还原，与环氧乙烷反应酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺δ+五.用烯烃的N-烷化所用烯烃的类型：CH2=CH-COOHCH2=CHCOOR，丙烯酸衍生物CH2=CHCN，丙烯腈CH2=CHCHO，丙烯醛否则，当烯烃双键的α-位没有吸电子基时，上述亲核加成难以发生，而芳环上的C-烷基化则较易进行。六.用醛或酮的N-烷化氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化，即伴随有还原反应的烷基

6、化反应：10.3O-烃化醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷、酯、醛酮类等。产物：醚啥叫O-烃化？有机中有氧的分子？产物？用途？1.用卤烷的O-烷化δ+一般加碱作为缚酸剂当醇和卤烷都很不活泼时，要将醇先制成无水醇钠，然后与卤烷作用，以避免水解等副反应。当卤烷不够活泼时，也可加入适量碘化钠。使用相转移催化剂时，酚与卤烷反应非常顺利。Na+NaXO-烷基化2.用醇类的O-烷化对于某些活泼的酚类，也可以用醇类作烷基化剂：δ+R-OH

7、Ar-OHO-芳基化O-芳基化烷基芳基醚二芳基醚（2）特点：连串反应（1）催化剂酸：BF3，Al2O3（SN1）碱：NaOH，KOH（SN2）RO(CH2CH2O)nH3.用环氧烷类的O-烷化合成聚醚：非离子表面活性剂将壬基苯酚与环氧乙烷反应，得到聚醚产品，其商品名为OP型乳化剂。此类表面活性剂广泛用作W/O型乳化剂或O/W乳化剂、分散剂，在工业清洗、纺织印染、造纸、皮革化工、农药等工业领域有着广泛的应用。反应历程：1）酸催化是单分子亲电取代(或SN1）2）碱催化是双分子亲电加成（或SN2）。见教材p1565用醛类的O-烷化在酸催化下形成缩醛1,3,2,4-

8、双-O-(苯亚甲基)山梨醇新型的增稠剂和凝胶剂缩醛类