活性组分的单分子层分布备课讲稿.ppt

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1、活性组分的单分子层分布第一节单分子层分散现象对负载型催化剂，在保证足够的活性和选择性的前提下，应尽可能提高活性组分的利用率，以降低催化剂的成本.因此要求活性组分在载体表面的分散尽可能最大。早在1946年，Russell和stokes就假定了活性组分在载体表面的单层分子形式。此后研究者们发现了这个假定确实在某些催化剂中、在—定的条件下成立，并且通过—定的方法制得了这种催化剂。其中MoO3负载催化剂是许多研究者们的研究目标。众多的研究结果表明，MoO3在一定的条件下于A12O3、SiO2、Al2O3—SiO2、Ti

2、O2等载体上都能自发分散成单层。随后还发现其它许多氧化物和盐类都能在具有大比表面的载体上自发分散成单层，活性组分在载体表面分散成单层是一种普遍现象。以动力学的观点来看，将离子或分子晶态固体单层分散到载体表面的过程需要一定的合适温度。这一温度与活性组分和载体的性质和结构有关。通常，具有低熔点的活性组分可在较低温度下分散。例如许多水合盐具有很低的熔点，它们甚至在室温下就能分散到载体表面上。具有较高熔点的活性组分一般在较高温度下才能分散，但也不尽然。例如：HgC12熔点为276℃，但它在室温下即能分散到活性炭上；而Z

3、n(OAc)2的熔点为242℃，它的分散温度则需高于100℃。—些物质在400℃左右温度下(仍低于其熔点)才能分散(例如NaCl、NaF、MoO3于—Al2O3上)，其它一些物质仅能在接近其熔点的温度下分散(例如Zn(OAc)2在活性炭上的分散)。除以上所述的通过金属氧化物或盐类与载体混合加热的方法可发现单层分布以外，其它方法也同样可以得到活性组分的单层分散。加热的方法一般只适于熔点不太高的物质，例如低于1060℃，因为加热温度过高(高于600℃)，会导致载体表面积急剧减少，有些甚至发生载体与活性组分间的体相

4、反应。而其它一些方法(如浸渍)对制得单层分散的高熔点活性组分也是很好的方法.若将—A12O3浸渍到Ni(NO3)2溶液中，然后干燥、热分解，即可得到单层分散的NiO／—A12O3催化剂。许多催化剂都是通过浸渍的方法制得的，如果其活性分为氧化物或盐类，且活性组分的含量低于单层分布的容量，那么，它们的XRD图就不会有活性组分的特征蜂(见图2.1)。这一现象可归结为活性组分的单层分布。而诸如CuCl2／—A12O3和MoO3／—A12O3等体系既可用加热的方式，又可用浸渍或其它方法得到单层分布。例如Buite

5、n在600℃使空气和水蒸气混合物连续通过两个床层，一层是MoO3，另一层是载体SnO2颗粒，这样使MoO3与水蒸气反应生成MoO2(OH)2，后者吸附在SnO2上，从而得到单层分布的MoO3／SnO2催化剂。图2.1一些分散于-Al2O3上的高熔点氧化物的XRD图如果活性组分是氧化物或盐类，即使用其含量较高，X-射线衍射（XRD）谱图上也没有这些物质的特征峰出现。图2.1是一些催化剂的XRD谱图。这些谱衅与其非晶载体的XRD图几乎完全一样，没有出现活性组分的晶相峰。活性组分晶相峰的消失并不由于超出了XRD的检

6、测范围。对于过渡金属化合物，其重量含量在1%左右时就可得到很强的X-射线衍射峰。将图2.2中的a’和f’与a和f进行比较就可看出这一点，那么当活性组分的重量百分含量达10%时又如何呢？a:HDS催化剂15%MoO3,3%NiO/-Al2O3；a’:加入晶相MoO31%到a中；b:甲烷化催化剂15%NiO/-Al2O3；c:10%CuCl/-Al2O3；d:乙烯基乙酸盐合成催化剂10%ZnO/SiO2；e:乙烯基乙酸盐合成催化剂30%ZnAc2/C；f:乙烯基乙酸盐合成催化剂10%HgCl2/C；f’加入1

7、%晶相HgCl2到f中;图2.2某些催化剂的XRD谱图首先，它们不属于任何晶相，也不可能变成非晶态物质。因此，认为活性组分在催化剂载体表面上分散成单层是唯一合理的解释，只要活性组分的量没有超过载体表面单层分布的最大容量，就不会出现活性组分的晶体相态。例如，假定加氢脱硫催化剂中活性组分MoO3在-Al2O3表面形成紧密排列的单层分布，取O2-离子的半径为0.14nm，可以估算出紧密排列的单层分布最大容量为0.12gMoO3/100m2,对载体-Al2O3，其比表面积为200m2/g，那么紧密排列时最大单层分散

8、容量为0.24gMoO3/g-Al2O3。而图2.2a中催化剂活性组分含量仅为15%，因而也就检测不到MoO3的晶相峰。图2.2中的其它几种催化剂可用同样的方法加以解释。第二节单层分散现象的理论解释单层分散现象的热力学解释:为什么氧化物或盐类能自发分散到载体上并形成单分子层呢?这种现象如此广泛，似乎令人惊讶。因为根据热力学原理，增加晶体相的分散将会增加晶体的表面积和表面自由能，因此，