无机化学（下）元素无机化学.ppt

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1、无机化学（下）：元素无机化学“元素无机化学”学什么较系统、全面地学习各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备、结构特点、性质及其规律性变化和重要应用。“元素无机化学”怎样学1．以无机化学基本原理为纲热力学原理---宏观结构原理（原子、分子、晶体）---微观元素周期律---宏观和微观2．预习---复习---总结(规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。)3．作业4．实验第14章卤族元素VIIA:F,Cl,Br,I,At§14-1卤族元素的某些基本性质表14-1利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。第二周期元素–F的特

2、殊性1.主要氧化数:F无正氧化数2.解离能：F-FBr>I5.卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定表14-1基本性质FClBrI价层电子结构ns2np5主要氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7解离能/kJ·mol157.7238.1189.1148.9溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半径/pm7199114133X-离子半径/pm136181195216第一电离能/kJ·mol-11861.01251.11139.91008.4第一电子亲合能/kJ·m

3、ol-338.8354.8330.5301.7电负性(Pauling)3.983.162.982．66X-离子水合能/kJ·mol-1-506.3-368.2-334.7-292.9φØ(X2/X-)/V2.871.361.080.5356.卤化物配位数（C.N.）：氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5-----500C分解PbF4PbCl4----R.T.分解原因：电负性：F最大；φØ(X2/X-)F2/F-最大；原子半径r（2S22P5）有效核电荷Z*=Z/r；电子密度ρ大热力学离子型卤化物:氟化物晶格能U最大共价型卤

4、化物:氟化物△fGØ最负§14-2卤族元素各氧化态的氧化还原性由自由能—氧化态图(△GØ/F-Z图)读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。一、卤素单质的强氧化性和卤离子X-的的还原性：1.卤素单质的强氧化性F2>Cl2>Br2>I2φØ(X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强2.卤离子X-的的还原性F-

5、2↑-B.E.HX∣X(g)+H(g)＿＿＿＿∣ΔfHØHX=½ΔdHØX2+½ΔdHØH2+(-B.E.HX)ΔdHØF2小，B.E.HF大→ΔfHØHF大（负）三．卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应1．卤素与水的作用O2/H2O=O2/H2O+H2O/H2=H2O/H2+当PO2=PH2=1P=kPa时，简化为：O2/H2O=1.23-0.059pHH2O/H2=-0.877+0.059（14-pH）即H2O/H2=-0.059pH直线方程同法，作出X2/X-的φ-pH图。O2区：φA/B在此区，A把H2O→O2φ-pH图

6、H2O区：φA/B在此区，A、B、H2O稳定共存H2O区：φA/B在此区，B把H2O→H2卤素与水的作用：X2+H2O=2HX（Aq）+1/2O2(g)X2=F2、Cl2和pH>4.0的Br2.（热力学）I2/I-在H2O中稳定（pH≤7.0）若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V.F2激烈反应→无氟水动力学Cl2光照下缓慢反应Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu=-0.1852V)2.卤素的歧化与逆歧化反应：(据△GØ/F-Z图，教材P.2)

7、（1）碱性介质：X2和XO-均可自发歧化①k1②k2（教材P.10）表1-5卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向Cl2Br2I2反应①0.960.610.09（小）K11.73×10162.01×101033.0（小）反应②0.380.220.39K25.14×10257.7×10142.44×1026除I2→I-+IO-外，其余反应热力学倾向大！(K>107单向)X2歧化实际产物——由动力学因素——反应速率决定！R.T.(RoomTemperature):Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O为主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O为

8、主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量！（2）酸性介质X2稳定自发逆歧化（归中）：X-+HXO+